【电解质】 郑大邵国胜&胡俊华&王卓EEM：构筑SSE|电极双重稳固界面

郑州大学邵国胜教授&胡俊华教授&王卓副教授 在 Energy & Environmental Materials 上发表了题为“ Enabling Argyrodite Sulfides as Superb Solid-State Electrolyte with Remarkable Interfacial Stability Against Electrodes ”的研究论文。硫银锗矿型硫化物固体电解质( SSEs )具备超高的离子输运能力，受到越来越多的广泛关注。但其与Li负极和高压正极电化学相容性差、对潮湿空气敏感严重等问题，严重影响其应用。在此，我们基于材料基因组方法，优化配方，并通过实验制备出新型硫银锗矿型硫化物固体电解质Li _6.25 PS ₄ O _1.25 Cl _0.7 。即，在通过高通量理论设计的帮助下，实现适量O掺杂，在维持其超快离子输运能力的同时，在大幅度提高其与金属Li负极和高压LiCoO ₂ 正极间的电化学、化学兼容性兼容性，同时明显提升对潮湿空气的抵抗能力。原位形成的稳固界面（负极和电解质间的中间相相产物，AEI）能充分抑制锂枝晶地生长，使得Li|Li _6.25 PS ₄ O _1.25 Cl _0.75 |Li对称电池在1 mA cm ^-2 的高电流密度条件下稳定循环200小时；在2 mA cm ^-2 的高电流密度条件可再持续100小时。同时，原位生成的正极和电解质间的中间相产物（CEI）有助于保护SSE在高电压下不分解，大幅度提升电解质与高压正极材料间的兼容性。因此，AEI和CEI的协同作用使得LiCoO ₂ |Li _6.25 PS ₄ O _1.25 Cl _0.75 |Li比以Li ₆ PS ₅ Cl为基础构造的全电池表现出更好的循环稳定性。

文章简读

由于固体电解质( SSEs )能够解决传统锂离子电池(LIBs)有机液体电解质的安全问题而备受关注。值得注意的是，Li ⁺ 离子在不同硫化物电解质中实现了超快输运，特别是在Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ (LGPS)和硫银锗矿Li ₆ PS ₅ Cl基体系中，这两种电解质均表现出优异的Li ⁺ 离子电导率，因此备受关注。硫化物SSEs具有优良的Li ⁺ 离子导电性、极小的晶界/颗粒阻抗问题、较低的加工温度(500℃左右)、易于压制成电池等优点。然而，这类SSEs仍然存在一些明显的短板：1 )对潮湿空气敏感；2 )由于禁带宽度较窄，容易产生电子导电；3 )与锂负极稳定性差；4 )与高压正极材料不相容；5)对潮湿空气敏感。

具体表现为，Li ₆ PS ₅ Cl与Li之间存在严重的电化学不相容问题。实验和理论工作表明Li ₆ PS ₅ Cl的还原电位在1.7 V左右 (v.s. Li/Li ⁺ ), 在与金属锂直接接触时，负极和电解质界面处会电解质会被大量分解，且生成以成分为Li _x P、Li ₂ S为主的中间相界面层（AEI）。该AEI的形成与电池中锂枝晶生长有着密切的关联。

Li ₆ PS ₅ Cl的氧化电位大约在2.1V左右 (v.s.Li/Li ⁺ )，远远低于高压正极材料的工作电压。因此当两者直接接触时，在充分电过程中，会导致界面处耗尽层的形成，从而使得ASSBs的容量发生严重损失。

在我们最近的理论模型中（J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 5239–5247），预测Li ₆ PS ₅ Cl的电化学窗口可以通过O部分取代S来扩宽，能同时提升其与高压正极材料以及金属锂负极间的电化学、化学稳定性。

本论文中，在理论建模的指导下对S进行了合适的O取代，实现了Li _6.25 PS ₄ O _1.25 Cl _0.75 作为一种极具吸引力的SSE，使材料的稳定性和与电极的电化学相容性大大提高，仍然表现为超快离子导体特征，Li _6.25 PS ₄ O _1.25 Cl _0.75 在室温下的离子电导率可达2.8 mS cm ^-1 ，是改性Li ₆ PS ₅ Br体系的2倍。这种新型硫化物电解质不仅适用于高压LCO正极和Li金属负极，同时对潮湿空气(湿度53 % )也有显著的抵抗能力。与高压正极和锂负极的良好电化学相容性是由于原位生成了固体阳极-电解质间相( AEI )和阴极-电解质间相( CEI )层，使AEI在Li | Li _6.25 PS ₄ O _1.25 Cl _0.75 | Li对称电池中实现了稳定的锂镀/剥离，在1 mA cm ^-2 的高电流密度条件下稳定循环200小时；在2 mA cm ^-2 的高电流密度条件可再持续100小时。原位电解质-电极间相AEI和CEI的综合优势，使LCO | Li _6.25 PS ₄ O _1.25 Cl _0.75 | Li全电池(以无涂层 LCO为正极, Li金属为负极)在较高负载量( 4 mg cm ^-2 )下，测试其相容性，并取得了比原先的Li ₆ PS ₅ Cl作SSE的更优异的循环稳定性。这项工作使硫化物体系中增加了又一优异的SSE，同时也为大规模制备高性能固体电池提供了坚实的材料基础。

图文简介

图1. (a)-(d)理论搜索出的不同O/S比下的结构。(e)和(f)实验合成的不同O/S比电解质 XRD图谱。(g)和(h) 拉曼图谱测试。

图2. (a)和(b)分别为两种电解质在电流密度为0.2 mA cm ⁻² 下循环10 h之后的与锂负极界面处的拉曼图谱测试。(c)和(d)两种不同的电解质与锂负极反应的机理图。

图3.两种电解质的电化学循环性能对比。

文献链接

Hongjie Xu, Guoqin Cao, Yonglong Shen , Yuran Yu, Junhua Hu*, Zhuo Wang* , and

Guosheng Shao*. Enabling Argyrodite Sulfides as Superb Solid-State Electrolyte with Remarkable Interfacial Stability Against Electrodes . Energy Environ. Mater. 2022, 0, 1–13.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/eem2.12282

课题组相关工作：

1、J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 5239. https://doi.org/10.1039/C8TA11151K

2、ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 6288−6294. DOI: 10.1021/acsaem.9b00861

3、Energy Environ. Mater. 2019, 2, 234–250. DOI: 10.1002/eem2.12053

4、Journal of Energy Chemistry 2021, 59 229-241. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.11.008

5、Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2010472. https://doi.org/10.1002/adfm.202010472

6、Journal of Energy Chemistry 2021, 53 147-154. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.04.062

7、Chemical Engineering Journal 431 (2022) 134283. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134283