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宋亚丽,李紫燕,张宏忠,等:非金属元素掺杂石墨相氮化碳光催化材料的研究进展

时间:2023-12-17 来源: 浏览:

宋亚丽,李紫燕,张宏忠,等:非金属元素掺杂石墨相氮化碳光催化材料的研究进展

原创 宋亚丽等 化工进展
化工进展

huagongjinzhan

中国化工学会会刊,EI、SCOPUS等收录,中国科技期刊卓越行动计划入选期刊,百种中国杰出学术期刊,2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名

文章信息

非金属元素掺杂石墨相氮化碳光催化材料的研究进展

宋亚丽 1 ,李紫燕 1 ,杨彩荣 1 ,黄龙 2 ,张宏忠 1

1 郑州轻工业大学材料与化学工程学院,环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心,河南 郑州 450001; 2 郑州大学生态与环境学院,河南 郑州 450001

引用本文

宋亚丽, 李紫燕, 杨彩荣, 等. 非金属元素掺杂石墨相氮化碳光催化材料的研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(10): 5299-5309.

DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-2180

摘要:

石墨相氮化碳(g-C 3 N 4 )是一种非金属光催化材料,其具有制备成本低、制备过程简单、绿色、无二次污染、带隙能可调控、热稳定性高等特点,使其成为人们在能源与环境领域研究和关注的焦点。然而,g-C 3 N 4 还存在比表面积小、禁带宽度较大、光生电子和空穴复合过快等缺点,限制了其发展。非金属元素掺杂可以对g-C 3 N 4 进行改性以有效解决以上问题,使其带隙减小,拓宽光谱响应范围,抑制光生电子-空穴对的复合,提高光吸收能力,来提高其光催化性能。本文对非金属元素掺杂g-C 3 N 4 的合成方法、应用等方面进行综述,从非金属单元素掺杂(单元素自掺杂和其他单元素掺杂)、非金属多元素共掺杂方面进行了总结。最后指出了在非金属元素掺杂g-C 3 N 4 方面,仍需要关注g-C 3 N 4 产量偏低、可见光利用效率不足、回收较难等问题,并强调了非金属元素掺杂g-C 3 N 4 在治理环境污染和应对能源危机方面的重要作用。

随着环境和能源问题的日益突出,人们亟待找到新的方法来解决这些问题。半导体光催化技术因能将太阳能转化为化学能而进入人们的视野,在目前所用到的光催化剂中,石墨相氮化碳(g-C 3 N 4 )由于不含金属元素、易于合成、具有良好的光学和电子性能、优异的热稳定性和化学稳定性等优点 ,具有良好的光催化应用前景。2009年,Wang等 首次利用g-C 3 N 4 作为光催化材料用于光解产氢,现在g-C 3 N 4 已经被应用到解决环境和能源问题中,如光催化产氢 、CO 2 还原 、水中污染物降解 等方面

虽然g-C 3 N 4 因其优异的性能而具有很大的应用潜力,但在使用过程中仍存在一些问题 :①比表面积小;②禁带宽度较大;③光生电子和空穴复合快;④可见光吸收范围窄;⑤电导率低等,导致其光催化活性较低。为此,国内外科研人员对g-C 3 N 4 提出了多种改性方法 ,如形貌调控、热剥离、半导体构建异质结、元素掺杂等。形貌调控能够使g-C 3 N 4 的结构变得低维和多孔化,但对温度、前体有较高要求 ;热剥离技术存在g-C 3 N 4 产物产率比较低的问题,不适合大规模生产 ;半导体构建异质结是被公认的提高g-C 3 N 4 光生载流子分离效率的有效方法,但对催化性能的提升有限 。元素掺杂可以修饰半导体的电子结构和表面性质,非金属元素掺杂是其中一种有效的方法 。非金属元素掺杂是由杂质元素取代了g-C 3 N 4 中C1、C2的C元素或N1、N2、N3位点的N元素 图1 ),进而有效调节g-C 3 N 4 的比表面积、电子结构、禁带宽度,拓宽可见光吸收范围,抑制光生电子和空穴的复合,从而改善光催化性能 。相比金属元素掺杂,非金属元素掺杂不会产生金属二次污染,在环境方面具有更大的实际应用潜力。此外,非金属元素的电负性和电离能很高,容易与g-C 3 N 4 形成更多的共价键,提高g-C 3 N 4 自身的非金属特性,破坏g-C 3 N 4 的对称性,进而提高光催化性能

图1  g-C 3 N 4 单个单元的初始原子结构

及可能掺杂位置

(蓝色和灰色球体分别代表N和C原子)

本文对近年来g-C 3 N 4 非金属元素掺杂方面的改性研究进行了综述,主要包括非金属单元素掺杂、非金属多元素共掺杂,并对非金属元素掺杂g-C 3 N 4 的未来发展进行了展望

1

非金属单元素掺杂

非金属单元素掺杂包括单元素自掺杂(如碳、氮掺杂)和其他单元素掺杂(如硫、氧、磷、硼、卤素等)。通过非金属单元素掺杂可以有效地改善g-C 3 N 4 的光催化性能,部分非金属单元素掺杂g-C 3 N 4 光催化剂及其光催化性能如 表1 所示

表1  非金属单元素掺杂g-C 3 N 4 的光催化特性

1.1

单元素自掺杂

氮(N)元素掺杂属于g-C 3 N 4 自掺杂的一种掺杂方式,为制备性能优良的g-C 3 N 4 光催化剂提供了有效途径 。Jiang等 以双氰胺为前体、 N N -二甲基甲酰胺(DMF)为掺杂剂,使用热剥离法合成了N自掺杂g-C 3 N 4 纳米片,其中N—N键占比由2.79%(g-C 3 N 4 )增加到3.42%,表明N元素掺杂成功。4g双氰胺和20mL DMF制备的N自掺杂g-C 3 N 4 纳米片在可见光下降解四环素的效率最佳,在60min内能降解掉81.72%的四环素,远高于g-C 3 N 4 的降解效率(52.21%),且N元素自掺杂g-C 3 N 4 具有良好的稳定性。这是因为g-C 3 N 4 在制备过程中加入DMF后形成了纳米片结构,可以提供更大的比表面积和丰富的活性位点。同时,N元素掺杂后,g-C 3 N 4 吸收边红移,增强了可见光吸收,从而改善光生电子空穴分离,延长光生载流子寿命,使g-C 3 N 4 的光催化活性显著增加。Qi等 采用简单的前体重整和热缩合法,用尿素和咪唑成功合成了高结晶度N元素掺杂g-C 3 N 4 (CN-Im- X X 表示咪唑质量分数),CN-Im- X 光催化剂的制备原理如 图2 (a)所示,其中N通过取代C—C键中的C,形成C—N键。N掺杂g-C 3 N 4 具有多孔的纳米片结构、结晶度高、比表面积大、带隙窄等优点,可提供更多的活性位点,产生更多的光生电子-空穴对,加速电子-空穴的分离,降低光生载流子的复合速率,有利于反应过程中电子转移和光催化性能的提高。 图2 (b)显示了CN-Im- X 在120min时对罗丹明B(RhB)的降解效果,由图可知,CN-Im-5对罗丹明B的降解率为93.5%,约是g-C 3 N 4 (47%)的两倍。另外,当咪唑质量分数增至10%会导致光催化活性急剧下降,说明过多的N掺杂会导致相反的效果

图2  单元素自掺杂g-C 3 N 4 制备 原理

及降解效果

与氮元素掺杂类似,碳(C)元素自掺杂不会在g-C 3 N 4 中引入新的元素,可以增强对可见光的吸收,增大比表面积,形成较大的离域π键,从而提高光催化能力。Cao等通过高温煅烧双氰胺和微量二甲基甲酰胺,成功制备了C元素自掺杂g-C 3 N 4 (CD-CN)。CD-CN中桥接N的质量分数从17.28%下降到16.95%,表明桥接N被C所取代,C—N C基团的增多,形成了离域的大π键,优化了CD-CN的电子能带结构,导致带隙变窄,增强对可见光的吸收,增强电子-空穴对分离和光电子转移。并且掺杂C后,g-C 3 N 4 比表面积增大,孔径减小,可以提供更丰富的反应位点,从而改善g-C 3 N 4 的光催化性能,提高光催化析氢效率。实验结果表明,在可见光照射下,CD-CN在8h内的析氢速率为8.88μmol/h,是g-C 3 N 4 的(1.70μmol/h)的5.2倍。Liu等以三聚氰胺为原料,向日葵花粉为生物模板,合成了C掺杂的g-C 3 N 4 杂合体(CCN- X X 表示向日葵花粉量)。如 图2 (c)所示,CCN- X 的光催化性能比g-C 3 N 4 更佳。在相同条件下,CCN-0.4降解四环素的效率比g-C 3 N 4 提高了35.2%。这是由于C掺杂g-C 3 N 4 保留了花粉针状中空微球的形态,使得孔隙体积和孔径明显大于g-C 3 N 4 ,具有更大的比表面积。此外,C元素掺杂后,g-C 3 N 4 的带隙变窄,对光的吸收能力更强,具有较高的电子-空穴对分离效率和转移速率

在不引入杂质离子和光生载流子复合中心缺陷的条件下,N或C自掺杂可以有效改变g-C 3 N 4 光催化剂的物理性能和光催化性能,如增大g-C 3 N 4 的比表面积,为光催化反应提供更多的丰富的活性位点;使g-C 3 N 4 带隙变窄,增强对可见光的吸收能力

1.2

其他单元素掺杂

非金属其他单元素掺杂包括氧、硫、磷、硼、卤素元素等,常研究的有硫、磷单元素掺杂,这些非金属元素掺杂后可以提高g-C 3 N 4 的比表面积,为吸附和光催化反应提供更多的活性中心;掺杂后的g-C 3 N 4 的带隙减小,拓宽了光谱响应范围,抑制光生电子-空穴对的复合,提高光吸收能力。掺杂后的g-C 3 N 4 主要应用在降解污染物、光解水产氢等方面

硫(S)元素是g-C 3 N 4 非金属单元素掺杂中,提高光催化性能常见的一种掺杂元素,可以修饰g-C 3 N 4 的电子结构,提高载流子迁移率。Wang等利用密度泛函理论计算了S掺杂g-C 3 N 4 对CO 2 电化学还原反应的电学性能、光学性能和催化性能的影响。S掺杂g-C 3 N 4 是通过S元素取代g-C 3 N 4 中的N元素来实现的。与g-C 3 N 4 相比,S掺杂g-C 3 N 4 的吸收边红移,有利于促进电荷分离,抑制电子-空穴复合,延长载流子寿命,从而增强光催化性能。此外,S掺杂g-C 3 N 4 的带隙较窄,在可见光照射下可以产生更多的光生电子,有助于CO 2 电化学还原反应的进行。此外,Ge等以氰胺和硫脲为原料,采用简单的热聚合法合成了S掺杂g-C 3 N 4 (SCN- X X 代表氰胺中加入硫脲的质量分数)。掺杂S元素后,g-C 3 N 4 的可见光吸收强度显著增强,通过紫外-可见漫反射光谱可以观察到S掺杂g-C 3 N 4 的吸收边发生了红移,有效地拓宽了g-C 3 N 4 在可见光区域的光学响应。SCN- X 光催化剂中的光生载流子有效分离,提高了其光催化性能, 图3 (a)展示了SCN- X 的产氢效率,可以看出当氰胺中硫脲的质量分数为10%,S掺杂g-C 3 N 4 的产氢率(12.16μmol/h)最高,约是g-C 3 N 4 的产氢率(2.03μmol/h)的6.0倍。由此可见,S掺杂g-C 3 N 4 能有效减小带隙,改善光生电子-空穴对的快速重组问题,提高光催化活性。实验和理论研究都表明,S可以取代g-C 3 N 4 框架中的N,改变其电子结构,带隙缩小,具有有效的电子空穴分离和载流子迁移率

图3  S、P和O单元素掺杂g-C 3 N 4

光催化效率及能带结构

在各种掺杂g-C 3 N 4 以提高其光催化性能的策略中,磷(P)掺杂g-C 3 N 4 是一个富电子体系,这是由于P原子拥有5个价电子 ,富电子的P元素和缺电子的三- s -三嗪有助于提高光载流子的高效分离,从而提高光生电子对的利用率 ,以提高光催化性能,是一种很好的g-C 3 N 4 掺杂元素。Zhang等 以硫脲和六氯三聚磷腈为原料,采用热聚合法合成了由大量纳米片组成且表面存在丰富孔结构的P掺杂g-C 3 N 4 。结果表明P主要是取代g-C 3 N 4 结构中C—N和C N骨架中的C来实现掺杂,且提高了g-C 3 N 4 在可见光下氧化空气中NO的能力。其中,当六氯三聚磷腈的质量分数为5%时,P掺杂g-C 3 N 4 光催化去除NO的性能最佳,反应速率常数(0.1224min -1 )是g-C 3 N 4 (0.086min -1 )的1.43倍。光催化活性的提高主要得益于P掺杂g-C 3 N 4 富集的孔隙结构,使其具有较大的比表面积和总孔容,可以更好地促进传质,为光化学反应提供更多的活性位点,与以往研究不一样的是该催化剂的吸收带边呈现明显的蓝色,表明带隙能量增加,有利于光生电子和空穴的分离和转移,并且显示出更强的氧化能力。Zhao等 [ 33 ] 以尿素为前体、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为磷源,利用热分解法制备了P掺杂g-C 3 N 4 (P/g-C 3 N 4 )。实验表明,当g-C 3 N 4 中掺杂P后,会形成特殊的多孔结构,这为活性物种提供了更多的场所。此外,P的掺杂减小了g-C 3 N 4 的带隙,拓宽了光谱响应范围,从而加速了电子-空穴分离,光生载流子的复合速率也大大降低。如 图3 (b)所示,当P掺杂含量不同时,g-C 3 N 4 的光催化活性得到了不同程度的提高。P掺杂量为g-C 3 N 4 的3%时,光催化降解盐酸四环素(降解率约85%)和亚甲基蓝(降解率约80%)的催化活性最高,分别比g-C 3 N 4 的降解率高了45%和50%

氧(O)元素掺杂可以改变g-C 3 N 4 的比表面积,修饰局部电子结构,促进界面载流子分离,是提高g-C 3 N 4 光催化性能的另一种经济有效的方法 。Mei等 以三聚氰胺和三聚氰酸为原料,通过缩聚反应合成了O掺杂g-C 3 N 4 。实验结果证明,O掺杂g-C 3 N 4 呈层状海绵状结构,具有更大的比表面积,可以提供更多的活性位点,有利于增强O 2 的吸附和转移。掺杂的O元素取代了g-C 3 N 4 结构中的N元素,并且调节了g-C 3 N 4 的能带结构[ 图3 (c)],使吸收边红移,带隙能量降低,电导率增加,有利于电子转移,进一步改善了还原反应性能。Cao等 [ 34 ] 是以尿素为原料,首先预处理得到氢键三尿酸-尿素超分子聚合物,再高温煅烧合成多孔O掺杂g-C 3 N 4 纳米片(CNO- X X 表示尿素在特氟龙内衬的高压釜中热聚合的时间),O原子通过取代N元素形成C—O键成功地掺杂到g-C 3 N 4 框架中。实验结果如 图4 (a)所示,随着热聚合时间的增加,所制备的O掺杂g-C 3 N 4 在可见光下降解磺胺嘧啶的活性先升高后降低,说明g-C 3 N 4 中O掺杂含量对CNO- X 样品的光催化活性影响较大。其中热聚合时间为30min时制备的光催化剂的性能最佳,光照4h后,磺胺嘧啶的降解效率达72.64%,是g-C 3 N 4 (38.84%)的1.87倍。一方面,制备的O掺杂g-C 3 N 4 呈现出多孔且更薄的层间结构,有效提高了比表面积;另一方面,O元素的掺杂调节了g-C 3 N 4 的能带结构,增强了g-C 3 N 4 对光的吸收和电导率,提高了光生载流子的分离和传递效率,从而大大增强其光催化活性

图4  O、B掺杂g-C 3 N 4 的降解效率、

机理及带隙结构

硼(B)元素掺杂扩大了g-C 3 N 4 的表面积,并在光生载流子传输方面显示出优势,不仅提高了g-C 3 N 4 的导电性,同时还提高了其光催化活性。Xia等以三聚氰胺为前体,再加入硼酸采用两步热聚合法合成了B掺杂g-C 3 N 4 (BCN)纳米片。 图4 (b)为BCN光催化脱NO和产氢的机理图,其中B元素的引入替换了g-C 3 N 4 中的C元素,相当于用低电负性元素替换高电负性元素,B的空p轨道与相邻原子连接形成离域的π键,加速了g-C 3 N 4 电子的转移,从而抑制了其电子和空穴的复合速率,还减小了带隙能量[ 图4 (c)],扩大了可见光吸收范围,使得BCN具有优异的光催化性能。另外B元素的引入也有助于比表面积的增加,这为光催化反应提供了更多的活性位点。所制备的BCN表现出良好的光催化性能,其可见光下对NO的去除率和产氢速率分别为54%和1639.29mol/(g·h),其产氢速率和NO去除率分别是g-C 3 N 4 的1.8倍[901.35mol/(g·h)]和1.9倍(28%)。Yan等以硼酸和尿素为前体,采用简便的热聚合法制备了多孔的B掺杂g-C 3 N 4 纳米片。B的掺杂保留了g-C 3 N 4 的原始结构,在g-C 3 N 4 表面形成孔隙和有序通道,增加了其比表面积和孔隙率,导致活性位点增多。此外,B掺杂提高了g-C 3 N 4 的导电性,从而增加了光催化活性。在可见光照射下,B掺杂g-C 3 N 4 纳米片能去除86%的亚甲基蓝,比g-C 3 N 4 (11%)同条件下的去除率提高了75%

卤素掺杂可以提高g-C 3 N 4 的光生载流子的分离效率,抑制光生电子与空穴的结合,提高了光催化性能 ,常见的卤素有氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等。Chen等 首先通过热解聚脲制备了g-C 3 N 4 ,然后采用水热法制备F掺杂的g-C 3 N 4 (F-CN)。由于N和F相似的电负性,掺杂的F很容易与C结合,取代三- s -三嗪环中心的N元素,形成C—F基团,C—F键具有高度疏水性,疏水性位点可促进O 3 的传质,加速O 3 与光生电子( e - eb )的反应,抑制 e - eb 和光生空穴( h + vb )的复合,生成更多的羟基自由基,并且可以减小带隙能量[ 图5 (a)],降低传输空穴的价带位置,同时可以诱导产生更多的 h + vb 。当F掺杂g-C 3 N 4 光催化臭氧来降解全氟辛酸(PFOA)时,N空位会捕获PFOA中的O原子,使PFOA更容易被氧化,对PFOA的去除率约为74.3%,大于g-C 3 N 4 的57.1%。与以往常用的热聚合法制备g-C 3 N 4 不同,Cao等 使用搅拌辅助溶剂热法,以三聚氯氰、双氰胺和乙腈为原料,合成了掺杂位置可控的Cl掺杂g-C 3 N 4 ,与热聚合法相比,溶剂热法具有温度低、形貌可控、均质性好等独特优点。在g-C 3 N 4 中,Cl掺杂位置有两种可能:取代位点和间隙位点(Cl sub 和Cl int ),Cl sub 掺杂是由三聚氯胺导致的,而Cl int 掺杂来自于带负电荷的Cl - ,这源于在合成g-C 3 N 4 的缩聚过程中NH 4 Cl的形成。Cl掺杂g-C 3 N 4 中Cl sub 和Cl int 的原子比与g-C 3 N 4 制备过程中的磁力搅拌器转速有关,当搅拌速率从0增加到100r/min时,Cl int /Cl sub 原子比呈现下降趋势。然而,当搅拌速率从100r/min进一步增加到1100r/min时,Cl int /Cl sub 原子比增加。Cl sub 和Cl int 之间的平衡对于提高g-C 3 N 4 的光催化活性至关重要,g-C 3 N 4 层之间的Cl int 掺杂可以延长电荷载流子的寿命,但会导致比表面积减小,光氧化能力较低。相比之下,平面内Cl sub 掺杂可以增强光氧化能力,但对电荷分离效率的影响不大。实验结果表明,Cl掺杂g-C 3 N 4 具有出色的光催化降解RhB的性能,在最佳Cl int /Cl sub 原子比下,60r/min搅拌下制备的Cl掺杂g-C 3 N 4 光催化反应125min后,可以降解99.60%的RhB。Hong等 以三聚氰胺和铵盐为原料,采用一步剥离法,成功制备了Br(CNN-Br)和Cl(CNN-Cl)掺杂的g-C 3 N 4 纳米片。与以往化学剥离法制备的g-C 3 N 4 产率相比(约10%) ,CNN-Cl和CNN-Br均表现出较高的产率(约52%)。实验分析表明,Cl或Br主要是通过取代g-C 3 N 4 中的N来进行掺杂。掺杂后的CNN-Cl和CNN-Br呈现出的超薄纳米片结构使得g-C 3 N 4 表面有更多的活性位点,电荷分离能力增加;如 图5 (b)所示,掺杂了Br和Cl的g-C 3 N 4 样品的 E CB E VB 边缘电位分别上移和下移,使得带隙减小,可见光区吸光度增加;并且Br掺杂后抑制了g-C 3 N 4 中光致载流子的复合率。Hu等 采用原位分解热聚合法,以双氰胺和碘酸钾为前体合成了含C空位的I掺杂g-C 3 N 4 来进行光催化固氮,固氮机理如 图5 (c)所示。性能最佳的I掺杂g-C 3 N 4 在模拟太阳光照射3h后固氮速率达200.8mg/L/g cat ,是g-C 3 N 4 [71.9mg/(L·g cat )]的2.8倍。光催化性能提高的主要因素如下:①I掺杂后的g-C 3 N 4 有更多的C空位,使得氮能很容易被吸附在催化剂上;②I掺杂后g-C 3 N 4 具有更窄的带隙,较高的光生载流子分离效率,使得光生电子和空穴可以有效地分离,如 式(1) ;③被俘获的电子从C空位转移到氮分子,使氮与H 2 O中的质子一起被还原成NH 4+ ,如 式(2)

图5  F-CN、CNN-Br和CNN-Cl、I

掺杂g-C 3 N 4 的带隙结构及催化原理

在g-C 3 N 4 中,卤素原子取代三- s -三嗪单元中的N原子,从吸附能上看,卤素原子是最稳定的构型;卤素原子的引入导致了g-C 3 N 4 中价带和导带的重新分布。由于F原子具有极高的电负性,它倾向于占据价带而缩小带隙;相比之下,Cl、Br和I元素掺杂会影响导带而缩小带隙。综上所述,卤素掺杂的g-C 3 N 4 带隙缩小,光吸收增加,有利于获得较高的光催化活性

虽然非金属其他元素具有众多优点,但是也可能存在一些不利的缺陷,如光生空穴的氧化能力较差以及外来杂原子作为光激发载流子的复合中心。而单元素自掺杂策略可以有效避免这些缺点,在不引入外来杂原子的情况下调节表面性质和电子结构

2

非金属多元素共掺杂

g-C 3 N 4 的非金属掺杂除了单元素掺杂外,还有多元素共掺杂。多元素共掺杂也可以提高g-C 3 N 4 的光催化性能和活性,相比于单元素掺杂,多元素共掺杂可以结合多种单元素掺杂剂的优点,表现出更高的光催化活性。目前的非金属多元素掺杂包括P和S共掺杂 、C和O共掺杂 、P和C共掺杂 及P、S和O三种元素共掺杂 等,部分非金属多元素共掺杂g-C 3 N 4 的光催化特性如 表2 所示

表2  非金属多元素掺杂g-C 3 N 4 的光催化特性

Z Zhao等 开发了一种成本低且简便的共掺杂方法。在三聚氰胺的聚合过程加入乙醇,合成了C、O共掺杂的g-C 3 N 4 ,其中桥联N被C取代,被O取代的N与sp 2 杂化的C成键。C、O共掺杂形成的中间隙态降低了g-C 3 N 4 的电子势垒,缩短了光诱导电子的迁移路径,其产生的中间隙态和比表面积的增加促进了可见光吸收和电子跃迁,有利于提高g-C 3 N 4 的光催化活性。当三聚氰胺为2g、乙醇为30g时,制备的C、O共掺杂g-C 3 N 4 的产氢速率[395μmol/(g·h)]是纯三聚氰胺合成的g-C 3 N 4 [93μmol/(g·h)]的4.29倍。Wang等 在双氰胺和尿素的混合物中加入四氟硼酸乙基吡啶离子液体后先经直接缩合,再进行热处理,成功制备了B、F共掺杂g-C 3 N 4 。实验结果表明,B原子通过取代C而嵌入到g-C 3 N 4 骨架中形成B—N键;而F原子只存在于g-C 3 N 4 的表面,与C原子形成C—F键。制备的B、F共掺杂g-C 3 N 4 具有明显增大的比表面积、孔体积和致密的层间结构,提高了光诱导载流子转移和分离效率,这有利于加速光催化反应。B、F共掺杂g-C 3 N 4 经可见光照射2h后,可以产生687μmol的H 2 ,是g-C 3 N 4 产氢量(72μmol)的9.5倍。当反应体系中加入磷酸氢二钾用于模拟自然光合环境时,产氢速率(约700μmol/h)也有显著提高。You等 以三聚氰胺、H 2 O 2 和三硫氰酸为原料,通过高温聚合法合成了S、O共掺杂的g-C 3 N 4 。S和O均取代了g-C 3 N 4 中的N,O与sp 2 杂化C形成C—O C键,而S和C形成C—S键;N被S和O取代会导致更强的离域最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO),S、O共掺杂后产生的卷曲结构通过促进n-p * 跃迁增强了紫外-可见吸收,很大程度上促进了g-C 3 N 4 光生载流子的分离,并抑制光生载流子的复合。此外,S掺杂降低了g-C 3 N 4 的能带隙,增加了反应位数,促进光生电子-空穴对的转移,从而获得更高的光催化活性。g-C 3 N 4 可见光照射3h后只能降解20%的RhB,S掺杂g-C 3 N 4 可降解48%的RhB,而S、O共掺杂g-C 3 N 4 可降解75%的RhB。Yang等 以三聚氰胺为前驱体、磷酸铵和氯化铵为掺杂剂,通过热缩合法制备了P、Cl共掺杂的缺氮g-C 3 N 4 。研究结果表明,P主要取代了g-C 3 N 4 的三- s -三嗪环中C,而Cl主要占据了七嗪环的间隙。P和Cl在g-C 3 N 4 结构中的掺杂,极大地改变了g-C 3 N 4 的化学性质,使其产生更多的缺陷,同时增加了比表面积,提供更多的活性位点,从而改善光激发载流子分离。此外,P、Cl掺杂后,g-C 3 N 4 的带隙结构具有更负的导带电位,说明其光生电子具有更强的生成O 2 - ·的能力,从而提高了光催化性能。P、Cl共掺杂的g-C 3 N 4 对RhB的降解率为99.62%,且反应速率常数(0.047min -1 )是g-C 3 N 4 (0.008min -1 )的5.9倍

非金属多元素共掺杂除了两种元素共掺杂,还有将多个不同的元素一起掺杂到g-C 3 N 4 框架中形成多元素共掺杂g-C 3 N 4 。Liu等 首先将三聚氰胺、硫脲和磷酸氢二铵的混合物通过热缩合反应合成了S和P掺杂的g-C 3 N 4 (CN-SP)。然后,将得到的CN-SP在空气中退火进行O掺杂,同时剥离成厚度约为3nm的超薄纳米片(CN-SPO)。其中,S原子占据了间隙位置形成键能较弱的S—N键,P取代C形成键能较强的P—N键,而O通过取代N而形成C—O键。在可见光照射下,S掺杂g-C 3 N 4 和P掺杂g-C 3 N 4 的产氢率分别为574μmol/(g·h)和1141μmol/(g·h),CN-SP的产氢率提高到了1503μmol/(g·h),而CN-SPO样品的光催化活性进一步增强,最高产氢速率为2479μmol/(g·h),是g-C 3 N 4 [467.33μmol/(g·h)]的5.3倍。P、S和O的成功掺杂降低了g-C 3 N 4 的厚度,增加了其比表面积,从而为产氢提供更多的活性位点。通过桥联(S、P、O)原子介导电荷载流子的迁移,在光激发下抑制了载流子复合。同时,CN-SPO的能带宽度变窄,导带边缘发生负位移,使其能利用更多的可见光,更有利于H 2 还原反应

综上所述,非金属单元素掺杂、非金属多元素共掺杂都是通过掺杂非金属元素取代g-C 3 N 4 中的C或N元素,从而达到对g-C 3 N 4 的改性。掺杂后,一方面可以改变g-C 3 N 4 的比表面积和表面结构,另一方面可以扩大g-C 3 N 4 对可见光的吸收范围,有效促进光生电子和空穴的分离效率,加速光生载流子的传输,提高g-C 3 N 4 光催化材料的催化性能,使其具有更广泛而实际的应用价值

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结语与展望

g-C 3 N 4 作为一种绿色的非金属光催化材料,具有制备成本低、原材料来源广、无二次污染、稳定性高等优点,使g-C 3 N 4 成为很有应用潜力的半导体光催化材料。而g-C 3 N 4 的一些不足限制了其应用,所以研究者对g-C 3 N 4 进行了非金属元素掺杂改性使其具有更加优异的性能,在能源和环境方面发挥更大的价值。但是在非金属元素掺杂g-C 3 N 4 方面,仍有以下几个方面需要关注

(1)虽然非金属元素掺杂g-C 3 N 4 稳定性高、光催化性能好,但其产量偏低,可见光利用效率不足。针对这些问题,结合理论计算,继续优化,开发性能更好的非金属元素掺杂g-C 3 N 4

(2)在开发非金属元素掺杂g-C 3 N 4 的应用途径时,大多用到的是粉末状的材料,存在着回收较难等缺点。此外,目前的相关研究大多处于试验阶段,可以适当扩展到实际环境中,更贴近实际地考察非金属元素掺杂g-C 3 N 4 的应用前景

(3)目前非金属元素掺杂g-C 3 N 4 的应用大多集中在光催化分解水产氢、降解水中的污染物等方面。鉴于非金属元素掺杂g-C 3 N 4 的诸多优点,应进一步拓宽非金属元素掺杂g-C 3 N 4 在治理环境污染和应对能源危机方面的范围,扩大应用效能,这对研究非金属元素掺杂g-C 3 N 4 的改性策略具有指导意义

作者简介

第一作者:宋亚丽 ,博士,讲师,主要研究方向为光催化技术在水体修复中的应用。

通信作者:张宏忠 ,博士,教授,主要从事环境水处理技术方面的研究。

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