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14.0 mg cm−2超高负极载量！硅基粘结剂最新突破

时间：2023-02-08 来源：浏览：

14.0 mg cm−2超高负极载量！硅基粘结剂最新突破

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高容量负极材料（如硅（Si）和其他合金或转换型负极材料）是提高锂离子电池能量密度的理想候选材料。然而，由于充放电循环过程中巨大的体积变化导致的容量快速衰减限制了实际应用。聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂由于其电化学稳定性和可加工性，已广泛应用于商业化电极。然而，PVDF粘结剂依赖于弱超分子相互作用（范德华力），不能适应Li和高容量负极电化学反应产生的大环向应力。一些相容粘结剂，如海藻酸钠（SA）、羧甲基纤维素和聚丙烯酸（PAA）等，能与极性官能团（如-OH、-COOH和-NH ₂ ）形成氢键，从而提供自愈合能力，同时消散机械应力。库仑相互作用是（静态）电荷之间的静电相互作用，遵循库仑定律，由于它们的高键解离能（250 kJ mol ⁻¹ ），已被广泛用于形成具有比其他次级键更高的机械强度的动态电荷导向水凝胶（如范德华力<5 kJ mol ⁻¹ ，氢键10-65 kJ mol ^-1 ）。由于其优异的机械性能，基于静电相互作用的水凝胶在需要承受大量机械变形的承重材料中显示出较好的应用前景。这些特质有利于设计具有大体积变化的高容量负极的聚合物粘结剂，以提高电极的稳定性。

【主要内容】

近日，浦项科技大学Soojin Park教授和Youn Soo Kim教授，韩国西江大学Jaegeon Ryu等人报道了一种层状导电聚合物粘结剂，它可以利用强而可逆的库仑相互作用和富集的氢键有效地稳定高容量负极。带电聚合物粘结剂在活性材料上建立了一个动态电荷导向网络，且其优异的机械性能能够有效地消散电极应力。此外，带电粘结剂的聚乙二醇（PEG）部分提供了快速的锂离子传导途径，可以形成超厚的氧化硅（SiO _x ）基电极（≈10.2 mAh cm ⁻² ），而不会影响可逆比容量，同时能够促进有效电荷的相互作用。这种电荷导向粘结剂为高容量负极粘结剂的合理设计提供了见解。相关研究成果以“Layering Charged Polymers Enable Highly Integrated High-Capacity Battery Anodes”为题发表在Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

两个电荷之间的静电力与两个电荷大小的乘积成正比，与两个电荷之间距离的平方成反比（图1 a）。图1 b显示了带电共聚物由两个或三个不同的丙烯酰胺（AAm）部分、带电部分和具有特定摩尔比的聚乙二醇（PEG）部分组成，它们分别作为构件、电荷相互作用的起源和机械性能（和离子传导）的调节器。如图1 c所示，四种带电共聚物具有（柔性，表示为s）或没有（刚性，表示为r）PEG基团，是根据内外层的刚性程度构建的四种正（P）和负（N）带电粘结剂（从PN-1到PN-4）的组合。构建的带电粘结剂在氢键和库仑相互作用下对高容量负极的表面具有良好的附着力。活性材料上带电聚合物的层状结构从带电粘结剂和活性材料（如高容量负极）的库仑相互作用中创造了一个动态网络（有机凝胶）（图1 d）。图1 e显示了高容量负极上电荷导向PN层的动态网络在锂化期间能够有效消散电极应力，并在脱锂期间恢复到了原始状态，从而延长了电池的循环寿命。

图1 聚丙烯酰胺基正/负（PN）粘结剂在高容量负极中机理示意图。(a) 电荷相互作用的库仑定律；(b) 本研究中使用的四种粘结剂的化学结构；(c) PN粘结剂组合表；(d) PN粘结剂在具有（聚乙二醇）（PEG）基团）的高容量负极表面上的放大图像，用于快速锂离子传导、聚丙烯酰胺氢键（PAAm）以及PN粘结剂中相反电荷基团之间的库仑相互作用；(e) PN粘结剂在高容量负极重复体积变化期间消散应力的示意图。

PN粘结剂的FT-IR光谱提供了库仑相互作用中的动态交联及其对本文所使用的液体电解质的内聚作用（图2 a）。通过测量rP和rN的zeta电位，提供了对带电聚合物分层概念的数值理解。如图2 b所示，由于天然氧化层和P或N粘结剂混合的zeta电位的显著变化（分别为+27 mV和-36 mV），SiNPs显示出-42.8 mV的zeta电位。SiNPs/PN溶液中接近中性的+2.7 mV电荷表明SiNPs/PN之间相反电荷的内聚相互作用。图2 c，d为通过透射电子显微镜（TEM）图像在Si核边缘观察到的PN层。电子能量损失谱（EELS）显示来自PAAm，−N ⁺ −(CH ₃ ) ₃ （P粘结剂）的氮和−SO ₃ ^- （N粘结剂）的硫在Si NPs周围的均匀分布，证实了PN在Si上的分层结构（图2 e）。

图2 PN粘结剂的化学结构和电荷分析。(a) P、N、PN粘结剂和电解质浸没的聚合物粘结剂薄膜的FT-IR光谱；(b) 分散在水溶液中的SiNPs的P、N和PN粘结剂的Zeta电位；(c) 高分辨率和(d) 低分辨率的SiNPs-PN层的TEM图像；(e) SiNP-P-N的EELS图像和Si、N、S元素的重叠图像。

为了深入了解粘结剂成分对弹性的影响，使用了差示扫描量热法（DSC）分析每种聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。图3 a显示了rP和rN的Tg分别为126.5℃和96.7℃。将已知具有低Tg（约为-80℃）的PEG部分引入刚性粘结剂中，以赋予聚合物链弹性。因此，sP和sN粘结剂的Tg值显著降低，分别为12.4℃和1.9℃。此外，PN粘结剂Tg的增加归因于库仑相互作用的粘结强度。尽管仅包含刚性粘结剂的PN-1的Tg显示出215.2℃的最高值，但随着柔性段被掺入到粘结剂结构中，PN-2，3和4的Tg有所下降（分别为197.2 °C，195.4 °C和197.6 °C），说明了PEG单元在调节带电聚合物共混物的机械性能方面起到了关键的作用（图3 b）。图3 c展示了四种不同的带电聚合物，提供了一组具有独特内聚效果和机械性能的聚合物共混物。此外，通过1：1的重量比物理混合液体P和N粘结剂，实现了带电聚合物的轻松凝胶化。即使在电化学测试中使用碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）有机溶剂取代PN水凝胶中的溶剂（水）后，仍然保持了强大的PN粘结剂的网络。此外，作者还研究了PN有机凝胶（含EC/DEC溶剂）的流变学性质，以确定电荷导向的动态键的影响（图3 d）。制备浓度为10 wt.%的条件的PN有机凝胶，并进行应变振幅扫描试验（其中在1 rad s ⁻¹ 的恒定频率下，应变范围为1%-500%）以获得PN粘结剂的模量。在较低的应变值下，PN有机凝胶的存储模量(G′)高于损失模量(G′′)，表明其具有结构样材料和固体样材料的典型行为。此外，在较高的应变下，由于从凝胶态到溶胶态的转变，可以观察到G′和G′′的交集。其中PN-4的交叉应变值最高（≈346%），表明与其他组合相比，PN-4样品具有优越的自愈合特性，以确保高容量负极在锂化和脱锂过程中的结构完整性（图3 e）。与PN-2相比，PN-4优异的力学性能可以归因于rP，它比rN具有更高的内在刚性。由于sP和sN中的低聚PEG基团干扰了可交联的带电部分，PN-3带电部分之间的互连程度较低，其交叉应变值最低。

图3 f显示了从5%和500%应变下进行的连续交替应变扫描测量，表明了电荷相互作用对聚合物薄膜（PN-4和PAAm）自愈合能力的影响。在应变诱导的失效后，PN-4有机凝胶立即并完全恢复了G′和G′′，表明库仑相互作用能够使整个网络迅速恢复。相反，PAAm在连续的应变扫描中保持了液体样（G′ <g< span=""> ′′）结构。为了反映电池内部的实际情况，制备了1 mm厚的PN-4薄膜并切成两半，然后加入一滴电解质溶剂（图3 g）。附着薄膜老化10 min（没有额外的外力）后，保持相互粘附状态。随后，将获得的薄膜固定，并在附着部位放置100 g的重量，发现愈合后的薄膜仍然可以承受大的重力而不会坍塌，这表明所提出的PN粘结剂网络之间的动态库仑相互作用不仅在水性体系中，而且在液体电解质系统中也具有高度的耐用性和适应性。

图3 粘结剂的机械性能。(a)四种类型粘结剂的DSC数据；(b) 干燥的PN粘结剂薄膜的DSC曲线；(c) 不同PN基凝胶的照片：i) rP水溶液，ii) sN水溶液，iii) PN-4水凝胶，iv) PN-4有机凝胶（有机溶剂：碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）的混合物）；(d) 频率在1rad s ⁻¹ 时，PN有机凝胶的应变振幅扫描范围为1%到500%；(e) 频率为1rad s ⁻¹ 时PN有机凝胶的交叉应变；(f) PAAm和PN-4有机凝胶的连续应变扫描交替承受振荡力（5%和500%应变）；(g) 切割、添加电解质和附着的PN粘结剂薄膜的照片，显示愈合后的PN粘结剂薄膜能够承受100 g的重量（注意：演示是在手套箱内进行的，以排除水分的影响）。

在0.5 C条件下评估了硅电极的长期循环稳定性（图4 a）。与PN电极相比，使用PAAm粘结剂（以下简称PAAm电极）表现出更快的容量衰减（100次循环后仅保留其初始容量的30.6%），这是由于机械和自愈合性能不足。此外，作者还使用了PAA和PVDF作为硅电极的粘结剂。带有PVDF粘结剂的硅电极由于其范德华力的相互作用，从一开始就表现出显著的容量衰减。同时，由于羧基具有较强的超分子相互作用，具有PAA粘结剂的硅电极比具有PVDF粘结剂的硅电极表现出更稳定的循环性能，但该电极的容量在130个循环后急剧衰减，在150个循环后仅保持了其初始容量的20.5%。这一结果表明，对于硅电极，带库仑相互作用的带电粘结剂的性能优于传统的粘结剂（PAA和PVDF）。采用非原位FT-IR方法分析了PN粘结剂在电解质浸泡和重复充放电循环后在电极中的库仑相互作用（图4 b）。在967和1038 cm ⁻¹ 处，电解质浸泡后的（−N ⁺ −(CH ₃ ) ₃ ）和−SO ₃ ^- 的特征峰也很明显，这与图2 a一致。同时，由于循环过程中SEI层的形成，循环后的PN电极的特征峰略有偏移，表明由于库仑相互作用，能够适应循环过程中Si颗粒大体积变化带来的巨大应力。图4 c说明使用PAAm粘结剂的SiO _x 电极的容量在100个循环内急剧衰减。相比之下，使用PN-4粘结剂的电极显示出较好的循环稳定性（500个循环后的容量保留率为81.6%）。

对于实际电池的应用，需要设计具有高质量负载活性材料的电极以实现高面容量和体积能量密度。与基于PAAm电极中容量的显著损失相比，PN-4粘结剂能够在不影响可逆比容量的情况下配制厚电极（图4 d）。将带有PN-4粘结剂的SiO _x /G负极与高镍LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ （NCM811）正极（负载为17.0 mg cm ⁻² 和3.25 mAh cm ⁻² ）匹配，N/P比在1.05~1.1间。全电池在初始周期中提供了191.4 mAh g ⁻¹ 的比容量。在0.5 C条件下进行200个循环后，保留了85.4%的初始容量，优于之前报道的硅基全电池（图4 e），此外，CE在初始循环达到98.7%，之后仍保持>99.8%，表明观察到的良好的循环性源于强而可逆库仑相互作用的电荷导向PN层的动态网络。

图4 不同粘结剂硅基电极的电化学性能。(a) 长循环性能：在1.5 A g ⁻¹ 时相应的CEs；(b) PN-4电极的原位FT-IR光谱；电极（黑色，裸电极），电解质浸泡后电极（粉红色，裸电极-Li ⁺ ）和循环后电极（蓝色，循环后）；(c) 在0.9 A g ⁻¹ 下，使用不同粘结剂的SiO _x 电极半电池的长期循环特性；(d) 使用不同粘结剂的SiO _x /G电极的面容量与面负载的关系图；(e) 使用PN-4粘结剂的SiO _x /G|NCM811全电池的循环稳定性和相应的CE。

如图5 a所示PN-4电极显示出中度的体积膨胀（12.4%），在剥离后几乎完全回到其原始状态（3.3%）。相比之下，PAAm电极在第一次沉积和剥离时表现出巨大的体积膨胀，分别为60%和27.7%。经过100次循环后，PN-4电极的厚度略增加到17.8 µm（45.9%），但电极上没有明显的裂纹。PN-4电极的横截面SEM图像（图5 b）也显示了Si NPs的良好结构，形成了稳定的SEI，说明了提出的带电聚合物分层概念实现了电极的稳定性。然而，由于粘结剂机械强度不足，PAAm电极严重膨胀到25.3 µm（125.9%），并在100次循环后失去电极完整性。粉碎后的Si颗粒聚集形成团簇，深裂纹导致额外的电解质渗透到电极中，形成不稳定的SEI，影响了Si电极的循环性能（图5 c）。电极的表面粗糙度在循环前略有差异（PAAm电极为≈21.0 nm，PN-4电极为≈20.5 nm），但在30次循环后，PAAm电极的表面粗糙度明显增加，约为138.0 nm，PN-4电极只增加至47.6 nm（图5 d，e）。电极上的结构和界面信息表明，PN-4粘结剂通过库仑相互作用实现了高度稳定结构的高容量负极。

图5 Si电极的电极稳定性和使用不同粘结剂对Si颗粒的应力分布。 (a) Si电极在第一次锂化、第一次剥离、第100次剥离后的体积膨胀值；使用不同粘结剂的 Si电极聚焦离子束制备的横截面SEM图像（100次循环后） (b) 使用PN-4粘结剂和 (c) 使用 PAAm粘结剂；使用不同粘结剂的Si电极在初始和30个循环后的原子力显微镜（AFM）图像 (d) PAAm粘结剂和 (e) PN-4粘结剂。

【文献信息】

Dong-Yeob Han, Im Kyung Han, Hye Bin Son, Youn Soo Kim,* Jaegeon Ryu,* Soojin Park*. Layering Charged Polymers Enable Highly Integrated High-Capacity Battery Anodes. Advanced Functional Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202213458

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