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密歇根理工大学Daisuke Minakata团队CEJ Advances：预测水合电子与有机化合物水相反应中基团贡献方法的建立

时间：2023-07-20 来源：浏览：

密歇根理工大学Daisuke Minakata团队CEJ Advances：预测水合电子与有机化合物水相反应中基团贡献方法的建立

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第一作者：Rose Daily

通讯作者： Daisuke Minakata

通讯单位：美国密歇根理工大学土木、环境与地理空间工程系

论文DOI： 10.1016/j.ceja.2023.100493

文章摘要

水相高级还原过程(ARPs)中产生的水合电子有效地破坏了环境中的有机污染物，包括烷基卤化物。在许多文献中，虽然各种有机化合物与水合电子的反应速率常数已经被实验研究和汇编，但是机理的预测方法还没有出现。鉴于商业生产中使用了大量有机化合物，开发水相ARPs中有机化合物降解过程的预测方法将是有用的。本研究的重点是建立一种水合电子基团贡献方法(GCMe)来预测脂肪族和芳香族化合物的二阶速率常数。GCMe包括262种有机化合物，它们经历了四种主要的反应机制。GCMe根据代表主反应的碱基结构和影响主反应的邻近官能团，将有机化合物的给定官能团的结构片段化。用189个实验测定的单官能团化合物的速率常数对37个基团速率常数和69个基团贡献因子进行了校正。然后用73个多官能团化合物对参数进行验证。总体而言，GCMe预测速率常数的精度与实验值相差在2倍以内。该预测方法仅需要化合物的结构信息，可用于筛选数百种化合物，用于ARPs的实验研究。

前言导读

高级还原过程（ARPs）在均相溶液和非均相电化学或催化过程中产生活性自由基（如超氧阴离子自由基）和水合电子，可有效降解氧化形式的有机和无机污染物。特别地，均相、电化学或两种ARPs的组合已成功地用于降解传统和新兴的有机污染物，如烷基卤化物、全氟和多氟烷基物质（PFASs）。

虽然在NIST数据集中测量并编译了各种常规有机化合物和有限数量的氟化化合物与水合电子e _aq ⁻ 的二阶反应速率常数k _exp ，但很少有研究建立了k _exp 值的预测方法。基于分子描述符的定量构效关系（QSARs）已经被开发出来，然而，这些QSARs是高度经验性的，分子描述符并不容易获得。因此，如果文献中有大量的数据集，那么群体贡献法（GCM）是开发估算速率常数计算方法的一种有吸引力且有前景的方法。GCM根据与e _aq ⁻ 的反应性和邻近官能团的影响来拆分给定化合物的结构。GCM的优点在于它只需要结构信息，这些信息可能包含官能团的物理化学性质，以确定与k _exp 值的相关性。

e _aq ⁻ 与脂肪族有机化合物的三种主要反应机制包括：（1）与双键中的π键结合；（2）卤素碳（C-X，其中X = F、Cl、Br或I）键与卤代烷烃或碳氮（C-N）键的协同解离裂解；（3）逐步裂解卤代烃和卤代烃的C-X键、硫-硫（S-S）键或硫化物或二硫化物的碳-硫（C-S）键。在作者之前的研究中，计算了250种脂肪族有机化合物所有可能的反应位点的水相单电子还原电位，揭示了给定分子结构中e _aq ⁻ 可能的攻击位点。此外，发现分子结构中存在的官能团对e _aq ⁻ 的反应性有显著影响。通过利用GCM的性质，包括仅使用先前开发的QSARs的结构信息，建立一种机理方法来预测各种有机化合物(包括芳香族化合物)的k _exp 值，因为之前的研究不包含这些化合物。

在这项研究中，作者基于对e _aq ⁻ 与有机化合物反应机理的理解，通过对各种有机化合物的结构进行片段化，建立了e _aq ⁻ （GCMe）的GCM。作者用k _exp 值校准了表示碱基结构反应性的参数和邻近官能团对单官能团化合物的影响。然后，通过比较多个官能团化合物的估计k值对参数进行验证。还提供了可用于计算水合电子作为支撑材料的k值的MS Excel电子表格。这种仅输入结构信息的计算方法将有助于筛选数百种有机化合物，以优先考虑在水相ARPs中降解的重要化合物组。该工具还可用于研究e _aq ⁻ 诱导的目标化合物降解的命运，以便预先设计和评估处理可行性。

总结

GCMe的局限性之一是由于它基于速率常数组可加性而不能预测接近扩散控制极限的反应速率常数。另外，由于反应机理未知，基于热化学加性的速率常数表达式不能完全反映水相反应机理。此外，实验数据集不足。结果表明，基团贡献因子与给电子和吸电子能力，即塔夫脱常数，并没有表现出很强的相关性。观察到的实验数据的不一致可能是由于实验方案的不同，例如分析方法的不同。对于这些群体，需要额外的实验研究来获得更好的校准。

虽然GCMe仅使用基于活化能热化学可加性的实验报告速率常数，但在大多数情况下，基团贡献因子与一般感应常数线性相关。此外，还验证了含多官能团化合物的速率常数，并与实验速率常数进行了比较。GCMe可以用来预测大多数速率常数，误差在实验值的2到5倍之间。因此，GCMe可以用来预测许多具有任何类型官能团的化合物的速率常数，作者有足够的数据来校准基团速率常数和基团贡献因子。此外，GCMe不考虑由特定官能团引起的溶剂化或空间位阻的影响，尽管这些影响隐含在基团速率常数和贡献因子中。总的来说，GCMe可以用来预测EG中的速率常数，这对于ARPs的设计是可以接受的，这取决于模型对速率常数的敏感程度。

来源： CEJ Advances 。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域 最大的学术公号 ，拥有 15W+活跃读者 。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的 “赏” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。