李卫华，孙英杰，赵灵燕，等：酸雨环境下填埋飞灰吨袋破损后重金属的溶出行为
李卫华，孙英杰，赵灵燕，等：酸雨环境下填埋飞灰吨袋破损后重金属的溶出行为
huagongjinzhan
中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，百种中国杰出学术期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
文章信息
酸雨环境下填埋飞灰吨袋破损后重金属的溶出行为
李卫华 1,2 ，于倩雯 1 ，尹俊权 1 ，吴寅凯 1 ，孙英杰 1 ，王琰 1 ，王华伟 1 ，杨玉飞 2 ，龙於洋 3 ，黄启飞 2 ，葛燕辰 1 ，何依洋 1 ，赵灵燕 1
1 青岛理工大学环境与市政工程学院，青岛市固体废物污染控制与资源化工程研究中心，山东 青岛 266520； 2 中国环境科学研究院，国家环境保护危险废物鉴别与风险控制重点实验室，北京 100012； 3 浙江工商大学环境科学与工程学院，浙江省固体废物处理与资源化重点实验室，浙江 杭州 310012
引用本文
李卫华, 于倩雯, 尹俊权, 等. 酸雨环境下填埋飞灰吨袋破损后重金属的溶出行为[J]. 化工进展, 2023, 42(9): 4917-4928.
DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1857
摘要：
采用“硫酸+硝酸”型浸提剂模拟酸雨，建立稳定化飞灰柱式浸沥实验，研究填埋场飞灰吨袋破损情况下酸雨渗流路径对飞灰中重金属溶出行为的影响。结果表明：6种渗流路径均不同程度促进稳定化飞灰中Pb、Zn、Cu、Cd、Cr和Ni的溶出。受到重力势能和基质势的双重影响，相比“左上进水-右下出水”的横向渗流路径，“上进水-下出水”的纵向渗流路径更容易促使飞灰中重金属的溶出；“动态冲刷+静态浸泡+动态冲刷”模式下重金属的累计浸出总量更高；“左上进水-右上出水”渗流路径下，浸出液pH变化波动最小，重金属累计浸出量最低，飞灰基质赋存重金属的稳定性最佳。研究结果可为实际填埋场飞灰吨袋破损时极端酸雨环境对填埋稳定化飞灰中重金属溶出行为评价及环境风险管控提供科学依据。
“十三五”规划末年我国生活垃圾焚烧处理量达14607.6万吨，占无害化处理总量的62.3%。垃圾焚烧处理规模快速增长的同时会产生大量富集重金属和二英污染物的焚烧飞灰，其属于危险废物（HW18）。我国《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889—2008）规定，飞灰需经预处理达标方可进入生活垃圾填埋场单独分区填埋。化学药剂稳定化技术由于稳定化效果好、增容小等优势成为当前主流的飞灰预处理技术，尤其二硫代氨基甲酸盐（DTC）类螯合剂，因其形成的重金属螯合产物稳定性高、环境适应性强等优势，被行业内广泛采用。
《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范》（HJ 1134—2020）中进一步明确规定稳定化飞灰填埋处置前需经密封包装（通常采用吨袋装填）。然而实际中由于吨袋材质的差异性、作业过程的规范性以及管理体系的完善性等存在较大差异性，故存在飞灰吨袋未严格密封等不规范存储或填埋等现象，从而导致吨袋飞灰在装车转运、吊车堆砌填埋过程中不同程度的破损。此外，填埋场飞灰堆体覆盖层老化、破损、维护不及时等情况会进一步增加破损吨袋中飞灰与外界不利环境接触的风险，从而会增加填埋稳定化飞灰中重金属浸出的环境风险。其中，酸性降雨是我国飞灰填埋场可能接触暴露的不利外环境之一，尤其在长江以南及东南部沿海地区，硫酸-硝酸混合型酸雨已成为近年来酸雨演变的主要类型。
相对于静态批式浸提，淋溶柱实验是一种基于现实渗透条件的浸提液动态流动模式，因能更好地模拟废物中污染物的动态浸出过程，得到研究者较为广泛的关注。李清毅等利用乙酸-乙酸钠浸沥体系进行了飞灰固化体的半动态/动态浸出实验，发现半动态浸出的重金属总量更高，而动态浸出的延续时间更长。Li等利用饱和CO 2 水和模拟酸雨对飞灰进行柱式淋溶实验，发现酸雨能够通过H+置换以及反离子效应影响飞灰中重金属的浸出行为。牟陈亚等采用水平动态浸出方式探究固化飞灰形状及填埋方式对重金属浸出的影响，发现重金属累计浸出量与固液接触面积、液固比、堆填散乱度呈正相关。赵由才等探究了极端降雨条件下粉体和压块填埋柱稳定化飞灰浸出液水质变化情况，发现压块稳定化飞灰能够有效抵抗外来浸提液的冲击。分析发现，上述针对酸性浸提剂对飞灰中重金属溶出行为影响的研究均是基于单一的垂直方向渗流路径条件，但实际飞灰填埋过程中，吨袋的破损情况会显著影响酸性浸提剂在飞灰堆体中的渗流路径，然而当前鲜有基于吨袋破损位置来考虑酸雨渗流路径对填埋稳定化飞灰中重金属溶出行为影响的相关研究。基于此，本文通过配制“硫酸-硝酸”型浸提剂模拟酸雨，探究酸雨在多元化渗流路径条件下对填埋稳定化飞灰中重金属溶出行为的影响，以期通过本研究为我国飞灰吨袋材质的规范化、填埋处置作业过程及管理体系的完善等提供一定的理论借鉴。
1
材料与方法
1.1
实验材料
稳定化飞灰样品取自青岛市某大型生活垃圾 焚烧厂（750t/d），主体工艺为“机械炉排炉+ SNCR+半干法+干法+活性炭喷射+布袋除尘”，螯合剂采用DTC型螯合剂。稳定化飞灰样品破碎 后过10目筛，采用四分法混匀后于密封保存备用。均质后稳定化飞灰样品的pH为12.34，主要化学组成（%）和重金属含量（mg/kg）分别呈CaO(49.1)>Cl(17.5)>K 2 O(11.2)>SO 3 (8.8)>SiO 2 (3.1)>Fe 2 O 3 (2.8)>Na 2 O(2.1)>MgO(0.8)>Al 2 O 3 (0.7)=TiO 2 (0.7)>P 2 O 5 (0.4)和Zn(4473.8)>Pb (1322.0)>Cu(434.0)>Cr(112.5)>Cd(166.5)>Ni(26.3)规律。
模拟酸雨溶液根据《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）配制，该标准是假定废弃物在不规范填埋条件下其中有害组分的酸性浸出过程。具体配制参数为：以2∶1（质量比）混合后的硫酸和硝酸加至去离子水中，调节pH=3.2±0.05。
1.2
酸雨渗流路径实验
根据图1(a)所假设的稳定化飞灰装填吨袋可能发生的破损情况，共设计6种渗流路径实验[图1(b)]，具体的吨袋破损情景描述详见表1。酸雨渗流路径实验装置采用6个内径5cm、高度35cm的聚氯乙烯（PVC）有机玻璃柱。柱体上下设计塑料隔板防止进出口堵塞，由上至下依次装填细沙层-稳定化飞灰层-细沙层，三者间用塑料板隔开防止掺混；柱体外部连接蠕动泵、浸出液收集瓶、模拟酸雨储液罐。实验采用阶段进水模式模拟现实非连续性的降雨环境，各阶段（S1~S3）的运行周期间隔25天。每阶段运行时间参照美国EPA Method 1314的实验设计，以累计液固比（C-L/S）达到10作为单个阶段运行终点。S1、S2和S3阶段浸出液取样点分别设定在C-L/S为0.2/0.5/1.0/1.5/2.0/4.5/5.0/9.5/10、0.2/0.5/1.0/2.0/5.0/10和0.2/2.0/10时；各阶段实验结束后对柱内残余飞灰固体取样。
图1 飞灰吨袋破损情况模拟及酸雨
渗流路径实验装置示意图
表1 酸雨渗流路径实验设计分组
1.3
主要实验仪器及分析方法
飞灰浸出液pH、EC值以及主要元素（K、Ca、Na）和重金属（Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni）浓度分别采用PHS-3C型pH计、DDS-307A型电导率仪和iCAP 7000 SERIES电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定；浸出液Cl元素浓度采用硝酸银滴定法（GB 11896—89）测定。固相飞灰样品的矿物组成、化学组成及表面形貌分别采用Bruker D8型X射线衍射仪（XRD）、ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪（XRF）、Sigma 300扫描电子显微镜（SEM）分析。固相飞灰重金属化学形态分析选用优化的BCR四步提取法（图2）。初始装填稳定化飞灰样品的表面形貌及主要矿物组成如图3所示。
图2 优化的BCR四步提取法
图3 初始稳定化飞灰表面形貌特征
及主要矿物组成
2
结果与讨论
2.1
浸出液pH、EC及主要元素变化
焚烧烟气净化过程中过量石灰的喷入会使飞灰呈现较强的碱性，因此飞灰基质在与酸雨接触时会迅速中和掉其引入的H + 。如图4(a)所示，S1阶段各浸出液pH变化均呈递增趋势，其中A3、B3浸出液pH相对较高，这与其均为“浸满后”再浸出的运行模式有关，因为此过程中酸雨与飞灰基质间的接触更充分。B2浸出液pH基本维持在12左右，这是因为“左上进-右上出”模式下酸雨需先浸满整个装置后才能产生浸出液，而此后进入装置的酸雨仅起到补充浸出液作用，因此B2浸出液pH明显低于其他装置且pH随C-L/S变化不大。S2阶段初期，浸出液pH呈下降趋势，C-L/S超过2之后，pH均呈现上升趋势，分析原因为前期酸雨保持与S1阶段相同的渗流路径，持续的酸雨冲刷导致其与附近新的飞灰基质再次接触。由于飞灰中的碱性物质不断被酸雨中的H + 中和，故S3阶段浸出液pH均呈下降趋势。总体上，B2在S1~S3阶段内pH均为最低，可见吨袋底部的破损情况会显著影响浸出液的pH。
如图4(b)所示，S1~S3阶段，随着C-L/S的增加，各浸出液总体均呈下降趋势，这是由于酸雨浸沥导致飞灰基质中的可溶盐[NaCl、KCl等，图3(b)]被不断洗至浸出液中。尤其S1阶段初期，浸出液EC值的迅速上升表明初期酸雨浸沥是飞灰中可溶性盐分大量浸出的关键时期。因此，在现实的填埋处置情景中，如稳定化飞灰填埋区遭遇降雨的连续浸沥、冲刷作用，存在导致填埋场渗滤液盐分含量显著增加的风险，从而会对常规渗滤液处理工艺造成不利影响。
图4 不同渗流路径条件下各阶段
飞灰浸出液pH和EC变化
关于飞灰水洗实验的研究表明，水洗预处理可有效去除飞灰中大量的可溶性盐分，且EC是表征飞灰浸出液中水溶性盐分离子（K + 、Ca 2+ 、Na + 、Cl - 等）的重要指标。为进一步分析酸雨浸沥时Cl、K、Ca、Na主要水溶性盐分浸出对浸出液EC值的贡献，图5为S1~S3阶段飞灰浸出液中Cl、K、Ca、Na的累计浸出量变化趋势变化，其中累计浸出量（M，mg/kg）的计算采用式(1)。
式中， C i 为取样浓度，mg/L； t i 为取样液固比，L/kg。
如图5所示，S1~S3阶段随着模拟酸雨的浸沥，可溶性的Cl、K、Ca、Na离子被大量冲出。从各元素的累积浸出量变化趋势来看，S1阶段初期Cl、K、Ca、Na的浸出速率最为显著，这与图4(b)中浸出液EC值在S1阶段初期显著增加的变化趋势相吻合。
图5 不同渗流路径条件下各阶段飞灰
浸出液主要元素（Cl、K、Ca、Na）
累计浸出量变化
相较于S2和S3阶段，除B2浸出液外，Cl、K、Na在S1阶段C-L/S=4.5时累计浸出量基本达到稳定，而B2浸出液Cl、K、Na持续浸出时间较长与其“左上进-右上出”（吨袋底部未破损）的运行模式有关。B2中酸雨入侵路径属“左上进-右上出”模式，酸雨浸沥初期需充满B2装置后右上方浸出液方可流出，因此B2始终存在液体堆积现象，浸出液不能全部排出。此外，由于液体堆积导致进入B2的酸雨未接触飞灰便直接流出，因此该阶段主要元素的浸出均相对较缓慢，这与图4(b)中B2浸出液相对较高的EC值结果相一致。然而对于Ca的累积浸出，其在S1、S2和S3阶段均分别呈现出显著的增加趋势，一方面是因为烟气净化工艺中过量石灰的喷入导致飞灰基质本身的钙化物含量较高；另一方面，酸雨累积浸沥过程中H + 与飞灰基质中钙化物反应，导致Ca 2+ 的持续溶出。总体来看，A1、A3中主要元素的浸出总量相对较高，说明酸雨垂直浸沥更能够促进飞灰元素的浸出。这是因为酸雨垂直入渗过程还同时受到了重力势能影响，而水平入渗仅考虑了基质势的影响，该因素的影响也能够通过A2浸出液中主要元素累计浸出量变化趋势中来反应。A3、B3达到浸出平衡的速率明显快于A1、B1，因为A3、B3处于“静态浸泡＋动态冲刷”状态，初期浸泡过程促使飞灰和酸雨之间接触面积增大，导致飞灰中的主要金属元素被快速溶出，而A1、B1仅为“动态冲刷”。
2.2
重金属浸出行为变化
S1~S3阶段各重金属累计浸出量（ M ，mg/kg）的计算仍采用式(1)，结果变化如图6所示。从阶段酸雨浸沥过程来看，初期浸沥是飞灰中重金属浸出的关键时期。S1阶段受酸雨浸沥影响飞灰基质被破坏，Pb、Zn、Cu、Cr、Ni累计浸出量显著增加，其中Pb在S1阶段初期便大量溶出，其他重金属随C-L/S的增加呈缓慢浸出趋势，结合图4(a)可知这是因为初期酸雨浸沥产生的酸性环境造成Pb大量溶出；此后随着pH上升，水溶性金属化合物在碱性环境下沉淀或被矿物吸附导致浸出速率下降。Zn在S1~S3阶段持续溶出，Cu和Ni的浸出主要发生在S1阶段，Cr受渗流路径影响较大。整个浸出阶段Cd的浸出量较少，这与潘赟对不同预处理飞灰长期酸雨淋溶的结果一致。除了酸雨浸沥时H + 的侵蚀作用外，酸雨浸出液中还含有大量带负电荷离子，如模拟酸雨本身的SO 4 2- 、NO 3 - 以及飞灰基质中溶出的SO 4 2- 和Cl - ，这些离子具有“反离子作用”，可通过化学反应或静电引力对飞灰中各重金属离子的溶出呈现不同程度的促进作用，因此S2和S3阶段飞灰中多数重金属仍表现出持续溶出的变化趋势。
图6 不同渗流路径条件下各阶段 飞灰 浸出液
重金属（Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni）
累计浸出量变化
从酸雨渗流路径来看，不同渗流路径对重金属累计浸出量有较大影响。S1阶段，上进-下出（A1、A3）纵向渗流路径下受重力势能和基质势的共同影响，飞灰基质中重金属更容易浸出；左上进-右下出（B1、B3）横向渗流路径下，酸雨水平入渗仅考虑了基质势的影响，受重力势能影响较小，完全浸出过程十分缓慢。因此，S2、S3阶段B1、B3浸出液重金属累计浸出量显著提高，此结果与图5中主要元素的浸出规律相对应。该结果说明稳定化飞灰经历多次间歇性酸雨入侵时，纵向渗流路径更容易促进填埋稳定化飞灰中重金属的浸出，而横向渗流路径下填埋稳定化飞灰中重金属长期稳定性降低。A2渗流路径显著增加Ni的浸出，但其他重金属浸出明显低于其他渗流路径。这可能是因为A2（下进-上出）始终存在液体堆积问题，液体不能全部排出，因此重金属浸出相对较低；同时，整个过程仅受到酸雨基质势影响，受重力势能影响较小，重金属处于缓慢激活释放状态。因此，S1阶段重金属浓度较低而S2、S3阶段则明显提高。值得注意的是，相比其他装置，本研究所设计的唯一不存在飞灰吨袋底部破损情况的B2（左上进-右上出）运行模式与A2的运行情况类似，也存在堆积液体不能完全排出的情况，而且其重金属累计浸出量最低。结合图5可知，主要元素受酸雨影响大量溶出，而重金属却被截留在柱体内部的飞灰基质中，几乎没有溶出，说明“左上进-右上出”（吨袋底部未破损）渗流路径下填埋稳定化飞灰重金属的稳定性最佳。可见，飞灰吨袋材质的规范化（尤其底部材质的防渗性）以及填埋管理的规范化对重金属浸出行为具有重要影响。
此外，重金属的溶出还受到酸雨“动态冲刷”和“静态浸泡”的影响。其中，A3、B3运行方式类似于“动态冲刷＋静态浸泡＋动态冲刷”过程，而A1、B1始终处于“动态冲刷”状态，其区别在于后者飞灰基质不存在被短暂浸泡的过程，其始终处于被酸雨不断冲刷的过程。“动态冲刷＋静态浸泡＋动态冲刷”能够在酸雨浸沥的初期阶段使重金属快速溶出，短期内达到相对较高的浸出量；而单纯的“动态冲刷”则使重金属持续不断地溶出，且部分重金属的累计浸出总量相对较高。结合图6分析可知，“动态冲刷”条件下酸雨对Pb、Cr、Ni的浸出更显著，“动态冲刷+静态浸泡＋动态冲刷”则对Zn、Cd的浸出更为显著；而Cu的浸出在S1阶段受“动态冲刷+静态浸泡＋动态冲刷”显著影响，S2、S3阶段容易受“动态冲刷”影响。A3、B3各阶段Cd、Zn的浸出相对较高，这可能是Cd、Zn受动态冲刷和静态浸泡影响较大导致。此外，A3在C-L/S=4.5时Cd、Zn累计浸出量出现明显的跃升，这是由于柱体内部渗流路径发生了短暂的堵塞情况，导致酸雨在装置中的渗流路径发生变化，进而导致Zn、Cd的浸出行为发生了明显的波动，这一现象也可以解释动态或静态运行模式对Cd、Zn浸出行为的影响。
2.3
固相飞灰赋存重金属化学形态变化
图7为不同渗流路径条件下各阶段浸沥后固相飞灰赋存重金属化学形态变化情况，其中弱酸态和还原态为“不稳定态”，氧化态和残渣态为“稳定态”。总体上，各阶段酸雨浸沥后，各渗流路径条件下稳定化飞灰基质赋存目标重金属在S1~S3阶段的化学形态变化趋势基本一致。
图7 不同渗流路径条件下各阶段浸沥
后固相飞灰赋存重金属化学形态变化
[B1（上）、B3（上）和B1（下）、B3（下）分别为从B1柱和B3柱上方和下方取得的固相样品]
S1~S3阶段，由于络合态Cu 2+ 较为稳定，Cu稳定态占比相对最高，这与Deng等的研究结果类似。其中S1、S3阶段结束后，飞灰基质中的Cr、Cu、Pb、Ni主要以稳定态形式存在，Cd、Zn主要以不稳定态存在。受酸雨浸沥影响，S1阶段各重金属不稳定态占比均增加。S2阶段结束后，连续的酸雨（H + ）浸沥破坏了稳定化飞灰中原有重金属矿物基质的稳定性，Pb、Cu、Cr、Ni重金属弱酸态占比均不同程度增加，结合2.2节中对重金属溶出行为变化的分析可知，弱酸态重金属的增加会增加飞灰基质在遭遇阶段性酸雨入侵时重金属的潜在浸出环境风险。Cd、Zn的化学形态变化趋势类似，其在S2阶段的稳定态均增加，这是因为酸雨再次浸沥大大降低了飞灰碱度，碳酸盐（即弱酸态）和酸雨反应释放出的重金属与螯合剂结合，使弱酸态减少，稳定态显著增加。S3阶段Pb、Cu、Cr、Ni重金属稳定态占比增加，说明受酸雨多次浸沥，体系基本趋于稳定；而Cd、Zn的稳定态占比减少，这可能是因为螯合剂对此类重金属的稳定化效果较差导致。虽然重金属赋存形态变化是影响重金属浸出行为的重要因素，但特定重金属浸出行为与其化学形态变化之间的关联性或差异性仍是值得深入研究的问题。
2.4
固相飞灰矿物结构变化
由图3(b)可知，初始装填稳定化飞灰样品的主要矿物相包括NaCl、KCl、CaClOH、CaSO 4 、SiO 2 ，钙基矿物主要是来源于烟气净化过程中喷入的钙试剂；其中并未发现富含目标重金属金属的矿物相，一方面是由于其相对含量较低（低于XRD检出限），另一方面是因为重金属在飞灰基体中并未形成稳定的矿物结构，其主要以简单化合物形式存在。S1~S3阶段不同渗流路径下酸雨浸沥后固相飞灰XRD图谱变化如图8所示，结合图3(b)可知，S1阶段结束后，由于酸雨入侵，飞灰中NaCl、KCl大量溶出，因此XRD图谱中氯基矿物相比初始飞灰显著减少；可溶盐的大量洗出使飞灰基质中CaCO 3 的相对含量增加；A1、A2、B1（上）飞灰矿物相组成中出现新的矿物组分Ca-Al-Si-O，该组分属于难溶玻璃成分。在飞灰的玻璃化处理研究中，Si基添加剂和（或）Al基添加剂是常用的添加剂，其在高温环境中所形成的Ca-Al-Si-O玻璃组分是一种能够通过网格结构固定飞灰中重金属离子的致密结构，故推测本研究中Ca-Al-Si-O矿物结构是在焚烧高温环境中由CaO、SiO 2 和Al 2 O 3 等形成的硅铝酸盐低温共熔物，其在飞灰基体中以残渣态固定重金属离子。至于Ca-Al-Si-O矿物成分在酸雨浸沥后被检出（即XRD图谱中衍射峰强度的升高），分析原因是由于飞灰中大量表面可溶性盐分的溶出，暴露出飞灰基质内部赋存的Ca-Al-Si-O，并增加了其相对含量，这与图7中相同时期残余飞灰基质中Pb、Cu、Cr和Ni残渣态赋存比例的增加结果相一致。由于固相基质内的残渣态重金属多存在于硅酸盐及矿物晶格中，很难在自然条件下释放进入环境，故酸雨浸沥后稳定化飞灰基质内Ca-Al-Si-O玻璃组分的出现，是影响某些重金属赋存形态和溶出行为的重要因素之一。
图8 不同渗流路径条件下各阶段
浸沥后 固相飞灰XRD图谱
[B1（上）、B3（上）和B1（下）、B3（下）分别为从B1柱和B3柱上方和下方取得的固相样品]
S2阶段结束后，CaCO 3 矿物峰强显著增加，而CaClOH矿物几乎消失，说明S1~S2阶段的间歇期，受CO 2 影响促使飞灰中CaClOH发生碳酸化反应生成CaCO 3 。同时结合重金属赋存形态可知，S2阶段弱酸态比例显著增加。CaSO 4 、Ca 3 Si(OH) 6 (CO 3 )(SO 4 )(H 2 O) 12 矿物相对含量增加，结合图7可知，S2阶段残渣态占比增加。S3阶段结束后，飞灰矿物结构与S2阶段基本一致，这说明经过S2阶段酸雨浸沥后飞灰固相矿物结构基本稳定，此后酸雨再次浸沥对飞灰矿物结构变化影响不大。综上分析可知，飞灰矿物结构变化主要受间歇性阶段酸雨浸沥影响，受渗流路径变化影响相对较小。
2.5
固相飞灰表面形貌变化
初始装填稳定化飞灰样品的表面形貌如图3(a)所示，由于DTC型螯合剂中巯基能够与黏土矿物晶层表面和断裂变角的Al、Fe发生螯合反应，因此飞灰表面无明显棱角，且主要呈紧密团簇状结构。图9为S1~S3阶段后稳定化飞灰固相表面形貌特征变化，与初始飞灰相比，S1阶段结束后各渗流路径装置中稳定飞灰表面形貌由初始凹凸不平的紧密团簇状结构逐渐变为棒状或柱状。一方面是因为酸雨（H + ）浸沥导致飞灰表面受到侵蚀从团簇状转为柱状或棒状晶体结构；另一方面是由于可溶盐的大量溶出导致颗粒间黏结程度降低甚至分解导致团簇状大大减少。其中A3、B3飞灰表面方状结构占比相对最高，结合XRD图谱结果可知，这些棒状或柱状结构主要为CaCO 3 ；A2、B2均属于上排浸出液装置，这两种渗流路径下初次酸雨与稳定化飞灰之间接触不充分导致飞灰表面棒状或柱状结构相对较少。B1、B3装置上方取样的固体样品形貌中仍存在少量团簇状结构，说明酸雨在S1~S3阶段已形成相对稳定的渗流路径。
S2阶段结束后，飞灰表面的棒状或柱状结构均明显增多，这是因为连续酸雨侵蚀导致；结合XRD图谱结果可知，受间歇阶段性酸雨侵蚀飞灰中CaClOH矿物转变为CaCO 3 、CaSO 4 、Ca-Al-Si-O、Ca 3 Si(OH) 6 (CO 3 )(SO 4 )(H 2 O) 12 等结构。S3阶段结束后，飞灰表面除棒状结构外，A1、B1受酸雨“动态冲刷”侵蚀影响最大，飞灰固相表面还出现针状、树枝状结构。A2、B2飞灰表面形成大量柱状CaCO 3 结构，这是因为A2、B2长期处于酸雨浸泡状态，尽管受渗流路径影响浸出液变化不大，但其自身结构由于酸雨充分接触侵蚀发生明显改变。对比B1、B3上下取样口固相飞灰可知，上方取样口样品中仍存在少量团簇状结构，说明酸雨在S1~S3阶段已形成相对稳定的渗流路径。飞灰表面晶体结构变化说明酸雨的连续侵蚀会破坏稳定化飞灰基质的内部结构，促使破坏重金属矿物基质稳定性，进而影响重金属的浸出行为。
图9 不同渗流路径条件下各阶段浸
沥后固相飞灰表观形貌变化
[B1（上）、B3（上）和B1（下）、B3（下）分别为从B1柱和B3柱上方和下方取得的固相样品]
3
结论
（1）S1阶段的初期酸雨浸沥，浸出液pH和EC的短暂上升期反映出飞灰较强的酸中和能力，随后S2~S3阶段pH和EC分别呈现波动下降和连续下降的趋势。S1~S3阶段性酸雨入侵能够显著影响填埋稳定化飞灰中重金属的稳定性，且初期酸雨浸沥是影响重金属浸出的关键时期。
（2）酸雨入侵初期，对于“上进水-下出水”A1和A3，由于受到重力势能和基质势的双重影响，其填埋飞灰中重金属更容易浸出；而对于“左上进水-右下出水”B1和B3，由于受重力势能影响较小，重金属的完全浸出周期较长。
（3）“动态冲刷＋静态浸泡＋动态冲刷”的A3和B3能够在酸雨浸沥的初期使重金属快速溶出，其对Zn、Cd的浸出行为影响较大；而单一“动态冲刷”的A1和B1则使重金属持续不断地溶出，其对Pb、Cr、Ni的浸出行为影响较大。Cu的浸出在S1阶段受“动态冲刷+静态浸泡＋动态冲刷”影响显著，S2和S3阶段则受“动态冲刷”影响显著。
（4）采用“左上进水-右上出水”且唯一不存在飞灰吨袋底部破损情况的B2，其浸出液pH相对较低，且重金属的赋存稳定性最佳。可见，飞灰吨袋材质的规范化（尤其底部材质的防渗性）以及填埋管理的规范化对重金属浸出行为具有重要影响。
（5）S1阶段酸雨浸沥，使飞灰中的可溶盐（NaCl、KCl等）大量溶出，表面团簇状结构减少，出现带棱角的棒状或柱状结构，同时不稳定态重金属占比增加；随着S2~S3阶段酸雨的持续浸沥，CaCO 3 、CaSO 4 、Ca 3 Si(OH) 6 (CO 3 )(SO 4 )(H 2 O) 12 成为飞灰中的主要矿物相，飞灰表面棒状结构显著增加，重金属赋存形态逐渐趋向于稳定态。总体上，填埋稳定化飞灰的矿物结构、表面形貌及重金属赋存形态变化主要受连续酸雨浸沥的影响，而受渗流路径变化的影响相对较小。
因此，增强飞灰吨袋的防渗性能（尤其吨袋底部），规范飞灰的填埋作业过程对降低填埋稳定化飞灰中重金属的浸出风险具有重要作用。此外，从填埋飞灰环境风险管控的角度，还应重点关注填埋稳定化飞灰中重金属的长期稳定性。
作者简介 ● ●
第一作者：李卫华 ，副教授，研究方向为垃圾焚烧飞灰污染控制与资源化。
通信作者：孙英杰 ，教授，博士生导师，研究方向为固体废物污染控制与资源化。
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