催化剂的变革——接触法制硫酸

潜江 丨 第三届中国高端电子化学品先进技术与新材料发展研讨会（4月26-28日）

在十九世纪二十年代，盖伊-吕萨克对铅室法硫酸工艺进行了深度改进，并且在流程中加入了吸收塔，也就是盖伊-吕萨克塔，可以说这个时期铅室法如日中天。但几乎就在同时现代硫酸的的制备方法—接触法的雏形与实验室研究也开始进行了。

为了对这个过程进行优化，其核心就是找一种绿色环保，效率高的方式将二氧化硫氧化。当然我们很快想到可以通过改进催化剂解决这个问题，恰好催化剂的基本概念在那个时候被提出来了，我们前面说过的氨气氧化反应也是在这个时期发现的。于是乎1831年，就有人利用铂作为催化剂，尝试进行二氧化硫氧化。这一试竟然成功，铂可以将二氧化硫氧化成三氧化硫，然后用水吸收就能得到稀硫酸。用铂做催化剂其实很像我们今天很多化工过程的技改，把均相催化剂转变为非均相催化剂，这样就可以避免催化剂与产物分离，催化剂的损失等问题。

当然这个反应要应用到工程上还是有很大麻烦的。首先就是三氧化硫的吸收问题。稍微有点常识的人都知道，三氧化硫是无法用水吸收的，由于三氧化硫与水反应生成硫酸的过程会放出大量热量，导致水分蒸发形成酸雾，实际上吸收效果非常差。当然解决这个问题并不难，我们可以用浓硫酸对三氧化硫进行吸收，得到98.6%浓硫酸或发烟硫酸然后加入少量水得到重新得到98%硫酸，作为循环液进行吸收。

解决了硫酸吸收问题这个流程基本上打通了，到了1875年，第一套接触法硫酸投入生产。但是接触法的出现并没有代替铅室法，主要的问题还是在催化剂上。我们知道这时候的催化剂是铂，铂催化剂的特点就是催化活性非常高，缺点就是非常娇贵容易失活的。一般来说用贵金属催化剂的流程前置流程尽可能“干净”一些。就比如说在有机合成的时候，如果流程里面有加氢，那么就要尽量避免前面有一些类似硝化这种肮脏的反应，硝化副产物太多，指不定哪个就对催化剂有毒害。一些纯化与分离流程也需要放在加氢前面。

这个时期的接触法就存在这个问题，我们知道接触法一般用硫铁矿燃烧生成二氧化硫。既然铁矿，矿石里伴生硫与者砷等元素是非常正常的，经过燃烧过程这些元素就会以各种形式被释放出来，而硫与砷这都是著名的催化剂毒剂。铂催化剂本身就非常贵重再加上失活导致寿命有限整个生产成本并不低，因此这一时期的铅室法仍然占据主导地位。随后的时间，人们不短的尝试对二氧化硫气体进行净化，主要是除尘以后用硫酸与水进行洗涤，尽可能的去除其中的污染物质。于此同时接触法缓慢发展，到20世纪初已经部分替代了铅室法。

真正的接触法硫酸的革命性进步在于五氧化二矾催化剂的出现，我们知道20世纪初是金属氧化物催化剂的发展时期，对于接触法科学家们终于在1914年找到了廉价的五氧化二钒催化剂。在五氧化二钒的催化下，SO2的最适宜温度为400-500℃，进口SO2浓度在7%左右，转化率可达97%以上。五氧化二钒催化剂最大的有点就是便宜皮实，成本上比身为贵金属的铂不知道下降了多少，抗污染能力上氧化物催化剂更是普遍强于贵金属。此外由于SO3的合成反应转化率非常高，而且不含杂质气体，最终可以得到非常高纯度的浓硫酸，因此在随后的时间接触法逐渐取代铅室法。到了20世纪50年代后，铅室法以及后期的塔室法基本被取代，接触法成为现代硫酸生产的主流。

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