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厉害了，这个团队！继Nat. Catal.，再发Nature Synthesis！

时间：2023-10-02 来源： 浏览：

厉害了，这个团队！继Nat. Catal.，再发Nature Synthesis！

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前  言
2023年9月21日， 中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员和于良副研究员等人 在 Nature Catalysis （IF=37.8）上发表了关于室温下甲烷与氧气直接转化为C1含氧化合物的最新成果，即“ Direct conversion of methane with O 2 at room temperature over edge-rich MoS 2 ”。
详细情况见： 圣杯反应！大化所邓德会/于良，最新Nature Catalysis！
2023年9月25日， 邓德会研究员和于良副研究员等人 又在 Nature Synthesis 上发表了最新成果，即“ Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions ”。下面，对这篇最新成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！
成果简介
硝酸（HNO 3 ）的合成是一个重要的工业过程，但通常需要多个能源密集型步骤，包括氨的合成和随后的氧化。基于此， 中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员和于良副研究员（通讯作者）等人 报道了通过建立一个协同的异-均相电催化过程，绕过N 2 与O 2 反应的热力学限制，在阴极通过羟基自由基（OH·）介导的氧化途径，在25 ℃和0.1 MPa条件下实现了空气（N 2 + O 2 ）直接转化为HNO 3 。
对比对比阴极可逆氢电极（RHE），在0 V的低电位下，法拉第效率（FE）高达25.37%，HNO 3 的生成选择性超过99%。对比已报道的N 2 电化学氧化，其在阳极上具有金属氧化物催化剂的优势，因为后者的反应需要腐蚀电位和氧化电位。
在石墨棒催化剂上，作者采用O 2 非均相电化学还原制过氧化氢（H 2 O 2 ），结合原位生成的H 2 O 2 均相Fe 2+ 诱导解离成OH·作为反应氧化物种，可以获得141.83 μmol h −1 g −1 Fe 的高HNO 3 产率，是直接使用H 2 O 2 作为氧化剂的225倍。
此外，对比在2.25 V高电池电压下工作的阳极N 2 电氧化工艺，该工艺需要较低的电池电压仅为1.45 V，不仅更节能，而且有利于抑制电腐蚀和提高电极稳定性。多次原位光谱表征和理论计算表明，N 2 被原位生成的OH·活化，OH·作为强亲核剂与N 2 结合，通过“亲核加成”生成次亚硝酸（H 2 N 2 O 2 ），H 2 N 2 O 2 进一步氧化生成HNO 3 。该工艺与可再生能源电力相结合，为在温和条件下直接利用空气生产HNO 3 提供了廉价的一步绿色路线。
研究背景
硝酸（HNO 3 ）是一种重要的化学原料，广泛用于生产各种化学品，包括化肥、炸药和尼龙前体。工业上，HNO 3 是通过Ostwald工艺从氨氧化中产生的，该工艺需要高温（~900 °C）。在该工艺中，原料氨气通过Haber-Bosch方法由N 2 和H 2 工业合成，也是一个能源密集型工艺，通常在高温（400-500 °C）和压力（20-50 MPa）下运行，并且消耗大量H 2 ，生产成本昂贵。因此，生产HNO 3 的工业过程能耗高，碳排放量大。
将空气中的N 2 和O 2 在温和条件下直接转化为HNO 3 是一种有前途的可持续生产HNO 3 的途径，但生成HNO 3 的初始步骤（N 2 和O 2 在常温常压下直接反应生成氮氧化物(NO x )）由于其正反应自由能（25 ℃和100 kPa下生成NO和NO 2 的自由能分别为86.55和51.31 kJ mol −1 ）而受到热力学限制。此外，由于N 2 三键的高稳定性和O2的低活性，使得两分子在空气中协同活化并高效转化为HNO 3 的合成面临更大的挑战。
图1. 不同路线N 2 制HNO 3 的反应条件
图文导读
空气制HNO 3 的性能
在H-型电解槽中，作者进行了空气直接电转化为HNO 3 实验。当只向反应器中引入N 2 或O 2 时，检测HNO 3 的量很少，说明反应体系（电极、电解质、膜和反应器）未被可转化为HNO 3 的N污染。
当将N 2 和O 2 的混合物引入反应器时，产生HNO 3 。当N 2 和O 2 压力比为1: 1时，HNO3产率最高。以压缩空气为原料气时，HNO 3 的产率与使用合成空气时相似。当只向反应器中引入H 2 O 2 和N 2 而不引入FeSO 4 时，仅检测到微量HNO 3 ，不利于N 2 与H 2 O 2 的直接反应。
当同时向反应器中引入H 2 O 2 、FeSO 4 和N 2 时，HNO 3 的产率大幅提高，表明了OH·在N 2 氧化成HNO 3 中的关键作用。结果表明，OH·作为反应性氧化物种驱动空气电转化为HNO 3 。
当电位为0 V时，HNO 3 产率和法拉第效率（FE）分别达到最大值141.83 μmol h −1 g Fe −1 和25.37%，HNO 3 的选择性超过99%。当电位降低到0 V以下时，反应性能明显下降，可能是由于在低电位下促进H 2 O 2 生成干扰了生成HNO 3 的最佳平衡。
图2. 催化性能
反应机理表征
反应溶液的 1 H NMR光谱在化学位移为2.61 ppm处有一个峰，归属于H 2 N 2 O 2 ，表明H 2 N 2 O 2 作为反应中间体的形成。在1230 cm −1 和1680 cm −1 处，两个波段逐渐增加，对应H 2 N 2 O 2 标准光谱的N=N拉伸和N-O拉伸。在原位SEIRAS表征中，H 2 N 2 O 2 的两个谱带先升高后降低，在1359 cm −1 处HNO 3 峰升高，表明H 2 N 2 O 2 在反应过程中最初形成，然后转化为HNO 3 。
基于上述研究和表征，作者提出了空气电转化为HNO 3 的反应途径：（1）空气中的O 2 在电解槽阴极上初始非均相电还原为H 2 O 2 ；（2）电解液中Fe 2+ 诱导原位生成的H 2 O 2 均匀转化为OH·；（3）N 2 被OH·活化，并通过H 2 N 2 O 2 作为关键中间体氧化为HNO 3 。
图3. 反应中间体的研究
DFT研究
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了反应机理，其中涉及H 2 O 2 的反应体系通常含有OH·、HOO·和O·等活性自由基。一个N 2 分子与一个OH·或HOO·的反应必须分别克服3.04或2.21 eV的能垒，因此在室温条件下不太可能发生，可能是由于产生的N 2 HO·的高不稳定性和HOO·的低活性。当两个OH·同时对称地从N 2 分子的两端进攻N 2 分子时，形成H 2 N 2 O 2 所需的活化能较低，仅为0.85 eV。
过渡态的磁矩为0 μB，而初始态的磁矩为2 μB，表明低活化能是由于过渡态对称结构中自旋态的淬灭所致。对比N 2 OH，H 2 N 2 O 2 中N 2 p 轨道和O 2 p 轨道之间的重叠和杂化增强，使得H 2 N 2 O 2 的形成更为合理。
接着，H 2 N 2 O 2 可以被OH·氧化成HN 2 O 2 ，再被OH·氧化成NO，自由能呈下坡路径。对比具有0.95 eV高活化能的O 2 氧化，OH·对NO的进一步氧化在形成HNO 3 之前是无阻碍的。对于O·自由基，在稳态近似下对O·形成和消耗的微动力学分析表明，溶液中O·的平衡浓度低于OH·浓度的1/40，表明对于N 2 的活化，O·的能力远不如OH·。
图4. 反应机理
文献信息
Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions. Nature Synthesis , 2023 , DOI:10.1038/s44160-023-00399-z.

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