(纯计算)德国于利希研究中心Nat. Commun.: Fe掺杂NiOOH电催化剂中Fe的低自旋态

通过电解水大规模生产绿色氢将在未来能源格局中发挥着至关重要的作用。 NiO _x H _y 作为析氧反应（OER）的电催化剂被广泛研究， OER 对水分解至关重要。在NiOOH中加入25%的Fe（接近Fe在NiOOH中的溶解度极限）后， NiOOH的电催化活性提高了约3个数量级 。迄今为止，还没有找到一个合理的机制来解释Fe掺杂后OER活性增强的原因。有趣的是，当Fe浓度约为25%时，活性的急剧增长突然停止。在较高的Fe浓度下，OER活性几乎保持不变。由于OER活性与Fe掺杂之间存在明显的相关性，大多数实验研究都认为Fe是活性位点。然而，也有人提出将Ni作为活性位点的设想。在后一种情况下，假设Fe将部分电荷转移给Ni，从而使其氧化态稳定。此外，还提出了这两种阳离子在不同反应步骤中作为活性位点协同工作的可能性。这些模棱两可的解释表明，通过Fe掺杂NiOOH提高活性的真正机制仍然是难以捉摸的。

在此研究中，为了理解这种 效应 ，作者采用了最先进的电子结构计算和热力学建模。研究表明， 在低浓度下，Fe以低自旋态存在 。只有这种自旋态解释了Fe的大溶解度极限以及在Fe掺杂的NiOOH相中测量Fe-O和Ni-O键长的相似性。 低自旋态使得表面Fe位点对于OER具有高活性 。在Fe浓度为 ~25%时， 从低到高的自旋跃迁与实验确定的Fe在NiOOH中的溶解度极限一致 。 计算得到掺杂材料和纯材料的热力学过电势η值分别为0.42 V和0.77 V ，与实测值吻合较好。这项研究结果表明，Fe的低自旋态对Fe掺杂NiOOH电催化剂的OER活性起着关键作用。

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