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西南交大袁艳平教授、上海交大李廷贤教授 Nat. Commun.: 可穿戴热管理的超柔性、成本效益和可扩展的聚合物基相变复合材料

时间：2023-12-26 来源：浏览：

西南交大袁艳平教授、上海交大李廷贤教授 Nat. Commun.: 可穿戴热管理的超柔性、成本效益和可扩展的聚合物基相变复合材料

TY Ma 化学与材料科学

化学与材料科学

微信号 Chem-MSE

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相变材料（PCM）是一系列具有优异储能能力并能够在接近恒定的温度下储存或释放大量潜热的材料，它们在应对环境污染和能源危机方面具有巨大潜力。然而，在复杂环境下柔性电子器件的热管理应用中，传统PCM存在泄漏问题、不理想的机械柔软性和韧性，不能满足弯曲、扭曲和拉伸的要求。为了解决PCM的上述问题并提高其广泛的适用性，在PCM内部引入具有特征结构的适当载体来增强适应PCM的灵活性至关重要。

基于以上问题， 西南交通大学袁艳平教授 与 上海交通大学李廷贤教授 报道了一种简单且经济高效的化学交联策略，制备了具有石蜡（PW）的烯烃嵌段共聚物（OBC）和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）的双3D交联网络的超柔性聚合物基相变复合材料。近日，研究工作以“ Ultraflexible, cost-effective and scalable polymer-based phase change composites via chemical cross-linking for wearable thermal management ” 为题，发表在 Nature Communications 上。

研究表明，通过将微分子相变材料嵌入特征聚合物或多孔支撑基质中获得的形状稳定的相变材料（FSPCM）有利于抑制液体泄漏。具有相似微观相分离结构的热塑性弹性体（TPE），即由化学键组成的不同树脂链段（硬链）和橡胶链段（软链），是柔性FSPCM（F-FSPCM）有可能的替代品。值得注意的是，由聚苯乙烯（PS）树脂链段和乙烯-共-丁烯（EB）橡胶链段组成的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）在结构和特性方面可以被视为具有代表性的TPE。另一方面，相关研究表明，具有独特多嵌段结构的烯烃嵌段共聚物（OBC）可以有效地作为PW的成形基质，提高形状稳定性、柔韧性和平整度。将OBC和SEBS共混有利于在一定程度上改善其共混物的弹性行为。

首先将SEBS分散在PW中，将其改性为PW-SEBS凝胶。然后将OBC熔化到凝胶中。随后，将二（叔丁基过氧化异丙基）苯添加到复合材料中，进而会产生大量微小而致密的气泡。随着反应的进行，这些气泡在约30分钟后逐渐消失，得到均质的交联产物。以上过程均在180°C进行。最后，通过在自制模具中冷却混合物获得PW@OBC-SEBS（F-FSPCM）复合材料。

特别地，F-FSPCMs在液体PW中的交联反应有三个步骤。第一步涉及有机过氧化物的不稳定氧-氧键均裂以形成伯烷氧基。第二步涉及自由基从弹性体链中提取氢原子，以产生稳定的气态过氧化物分解产物和SEBS与OBC大分子基团。在此阶段，在弹性体链上形成的自由基中心增强了OBC和SEBS分子链段的活性，从而加快了均匀混合过程并节省了制备时间。最后一步涉及OBC和SEBS大分子基团的重组以产生碳-碳（C-C）键。

图1：PW@OBC-SEBS复合材料（F-FSPCM）的制造过程示意图

为了验证实验过程中产生气泡的成分，使用气袋在容器口附近收集了气体样本。然后使用气相色谱法（GC）和气相色谱-质谱法（GC-MS）分析收集的气体中甲烷和丙酮含量。如图2a，b所示，与化学交联PW@OBC-SEBS相关的甲烷和丙酮的含量分别为54.2 mg/m ³ 和2096.0 μg/m ³ 。与物理混合PW-OBC-SEBS的水平相比，增加了约30倍。拉曼光谱是用于确定PW@OBC-SEBS交联程度的技术，当OBC/SEBS比值改变时，样品S0-S3在1060、1132、1295、1442、1460和2850 cm ⁻¹ 处的峰值强度显示出很小的波动，并且与PW的峰值强度差异很小（图2d）。而过氧化物含量从0增加到2.0 wt%，具有固定OBC/SEBS比值的F-FSPCM的峰值强度在1295和1132 cm ⁻¹ 中加倍（图2e）。以上实验均证实交联成功。

图2：F-FSPCM交联反应的演示

通过DSC分析了F-FSPCM的相变性能，包括低温和高温区域的加热和冷却过程（图3a）。PW和OBC的相变分别在低温和高温区域观察到，而SEBS的曲线没有被分析，因为在该温度范围内没有发生相变。以上证实了此文中较高的PW含量最大限度地减少了OBC-SEBS对PW结晶的意外影响。此外，所有交联样品的相变温度均为42±0.5℃，无显着性差异（图3b）。F-FSPCM的热循环性和热分解过程是评估F-FSPCM组分之间热稳定性的重要参考。如图3c所示，经过500次加速热循环后，F-FSPCM中的PW和OBC的热性能与原始状态相比几乎没有变化，表明F-FSPCM具有优异的长期应用热稳定性。从图3d中的TGA结果来看，纯PW、OBC和SEBS的分解分别发生在152-266°C、400-490°C和387-470°C的温度范围内。对于F-FSPCM，其热分解可分为两个步骤，第一步发生在200-290 °C，质量损失为80%（正好是PW的质量分数），第二步发生在430-480 °C，对应于OBC和SEBS的分解。F-FSPCM内部的OBC-SEBS链网络结构在一定程度上保护PW不蒸发，从而使其起始分解点增加了50 °C，因此，F-FSPCM比原始PW具有更好的耐热性和热稳定性。

图3：PW、OBC和PW@OBC-SEBS复合材料（F-FSPCM）的热性能

柔韧性是PCM在热能存储和管理应用中的一个关键特性，因为它表示材料在外力作用下变形而不断裂的能力，F-FSPCM的优异柔性通过其弯曲过程得到了证明。随着温度的升高，PW从固态变为液态，而OBC-SEBS的软链段从冷冻状态转变为自由移动或旋转状态，使复合材料柔软且柔韧。同时，由于OBC-SEBS的硬链段保持交联，因此段之间的间隙被液体PW填充但没有泄漏。此外，F-FSPCM可以承受卷曲和弯曲等外力，从而降低了拉伸链段的密度并增加了挤出链段的强度。当PW从液态变为固态时，OBC-SEBS的链段可以被暂时固定。重新加热后，F-FSPCM会慢慢恢复到其初始形状，并在外力的帮助下迅速恢复其形状。在低于相变温度冷却后，复合材料的形状与硬度恢复到原来的状态。

图4：F-FSPCM弯曲过程中OBC和SEBS链段冷冻释放的示意图

为了进一步验证F-FSPCM的机械特性，在不同温度下对F-FSPCM进行机械拉伸和压缩评估。随着温度的升高，F-FSPCM表现出峰值应力与模量的降低以及应变的增加（图5b-d）。值得注意的是，在相同温度下，观察到S0-S3的断裂应变存在显著差异，说明了增加SEBS含量可以显著增强延展性。另一方面，当过氧化物含量从0wt%增加到2wt%时，由于交联密度提高，在所有温度下都一致观察到断裂应变先增加后减小。F-FSPCM在压缩下相变前后表现出不同的机械行为，如图5f、g所示。在低于相变点的温度下，增加SEBS含量最终形成扁平的矩形形状。然而，在高于相变点的温度下，当OBC/SEBS比超过3:1时，随着压缩应变接近20%，F-FSPCM表现出内部裂纹和缺陷，导致峰值压缩应力降低。相反，在3:1和1:1的比例下，F-FSPCM表现出类似的弹性体特性，具有优异的抗压强度。此外，经过200次循环后，F-FSPCM在加载和卸载过程中始终遵循相同的应力-应变曲线（图5h）。以上测试说明此PCM可以成为热疗模块应用的有希望的选择，在重复压缩下表现出显著的可变形性和高稳定性。

图5：PW@OBC-SEBS复合材料（F-FSPCM）的机械性能

热管理对于电子设备至关重要，因为过高或过低的温度都会显著影响其能耗和使用寿命。图6a显示了实验装置和储热/放热示意图。温度变化随时间的变化表明所有8个测试点的趋势一致（图6b），表明在储热/放电循环过程中温度均匀性良好。基于以上测试优异的温度控制性能，此文进一步将F-FSPCMs模块应用于人体膝盖来作为热疗的一个例子，以检测其对个人热管理的适用性。OBC-SEBS的灵活性和生物利用度可制造大规格的F-FSPCM模块，并且该模块可以弯曲以适应人类膝盖弯曲而不会泄漏F-FSPCM（图6d）。此文采用厚度为5mm的温度控制模块，使受试者测试多种加热-冷却循环行为。图6e中充热-释放曲线表明首次充电后可维持人体适宜温度39-42℃超过20分钟。此外，在第二次和第三次短充电之后，停滞时间几乎与第一次一致。其红外热像图还突出显示，充电的F-FSPCMs模块将热量均匀地释放到膝盖，这使F-FSPCM模块能够表现出卓越的热疗效果，展示了其在实际应用中更好的热循环稳定性和长期使用寿命。