​昆明理工/港理工/北大AM：合理重构金属-有机框架助力析氧电催化

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金属-有机框架（MOF）是一类结晶型多孔材料，由于其固有的高孔隙率、高表面积以及可设计性已成为具有竞争力的析氧反应（OER）催化剂。但是为了克服目前电化学性能的发展瓶颈，仍然迫切需要一种新的 MOF 结构设计策略。

了解催化剂的结构-性能关系对于提高催化剂在不同环境下的电化学反应活性和稳定性至关重要， 昆明理工大学胡觉和张利波，香港理工大学黄勃龙，北京大学深圳研究生院杨世和（共同通讯）等人 首次报道了通过精确重构 MOF结构，成功制备了具有良好稳定性的OER电催化剂，从MOF-74-Fe到MIL-53(Fe)-2OH并且活性位点具有不同的配位环境。

研究了 MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe催化剂在室温O ₂ 饱和的1.0 M KOH溶液中的OER电催化性能。与 MOF-74-Fe（242mV）和 IrO ₂ （335mV）催化剂相比，MIL-53(Fe)-2OH催化剂在10 mA cm ^-2 的电流密度下表现出最低的215 mV 过电位。

MIL-53(Fe)-2OH催化剂的 Tafel 斜率（45.4 mV dec ^-1 ）也低于 MOF-74-Fe (49.5 mV dec ^-1 ) ，IrO ₂ （99.7 mV dec ^-1 ）和NF（108.2 mV dec ^-1 ）。

为了进一步说明催化OER过程中的反应动力学，还进行了电化学阻抗测试。MIL-53(Fe)-2OH在碱性条件下，在1.53 V（相对于RHE，对应于过电位300 mV）时具有超低的电荷转移电阻，约为0.65 Ω，低于MOF-74-Fe (0.80 Ω)和IrO ₂ （18.32 Ω）催化剂，表明在电化学反应过程中MIL-53(Fe)-2OH表面的电荷转移速度要快得多。 这些结果证实了MIL-53(Fe)-2OH对OER具有良好的催化性能。

此外，还测定了催化剂的转换频率（TOF）和质量活性以进一步说明催化剂MIL-53(Fe)-2OH的催化性能。MIL-53(Fe)-2OH催化剂的TOF高达1.44 s ^-1 ，显著高于MOF-74-Fe (0.59 s ^-1 )和IrO ₂ （0.0177 s ^-1 ）。

MIL-53(Fe)-2OH的质量活性可高达357.90 A g ^-1 ，显著大于MOF-74-Fe（153.60 A g ^-1 ）和IrO ₂ （62.34 A g ^-1 ）。

综上所述，这些结果清楚地表明，具有较低的Tafel斜率和较低过电位的催化剂MIL-53(Fe)-2OH具有优异的催化OER活性，其性能超过了大多数最近报道的MOFs基OER催化剂。

由Pt/C和MIL-53(Fe)-2OH组成的全解水系统在1.59 V的电压下很容易驱动100 mA cm ^-2 的电流密度，具有高催化活性。此外，MIL-53(FE) -2OH催化剂的法拉第效率高达96.4%，几乎充分利用了所有电荷。

进一步的研究表明，对于MIL-53(Fe)-2OH，苯环中的碳位点比O-C-O中的碳位点具有更强的催化活性，OH空位的形成进一步提高了电子转移。这表明，酚基的存在不仅促进了电子的传递，而且提高了整体的催化活性。对于MOF-74-Fe， O的σ轨道的上升趋势在OOH ^* 处显示出明显的偏差，这可能会增加从O ^* 向OOH ^* 转换的障碍。

同时，在MIL-53(Fe)-2OH催化剂中没有这种偏差，实现了具有低能垒的中间体的高效转换。这些结果进一步证实了MIL-53(Fe)-2OH优异的OER性能来自于由酚基调控的最佳电子结构。在引入平衡电位后，注意到MIL-53(Fe)-2OH的OER性能的提高归因于与OH ^* 的适当结合能，这导致能垒降低了0.23 eV，比MOF-74-Fe的0.32 eV低。值得注意的是，MOF的结构在吸附中间体的过程中能够保持相对稳定。基于O ^* 的转换反应，比较了催化剂对2e ^- 和4e ^- 的OER之间的选择性。对于MOF-74-Fe和MIL-53(Fe)-2OH，由于O ^* 到OOH ^* 的能垒比O ^* 到O ₂ 小得多，4e ^- 的OER则占主要地位，表明催化剂对4e ^- 的OER具有较高的选择性。

本工作结合了均相和异相催化剂的优点，提供了一种基于分子MOF重构的新颖设计策略，并对配位环境和活性位点的电子结构进行了精细调控，这将为未来高效OER电催化剂的发展开辟新的方向。

Rationally Reconstructed Metal-organic Frameworks as Robust Oxygen Evolution Electrocatalysts, Advanced Materials , 2022 , DOI：10.1002/adma.202208904. https://doi.org/10.1002/adma.202208904.

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