半固态电池的核心是液态电解液

2023年9月5日，从赣锋锂电公众号获悉，赣锋锂电发布了超级半固态“新锋”电池：该电池采用柔性固体电解质隔膜和超级半固态电芯，可实现3000+循环寿命保证整车10万公里无衰减。

加上此前卫蓝360Wh/kg半固态电池的下线装车（蔚来150kWh电池包，电芯参数参考 蔚来360Wh/kg半固态电池解析 ）以及清陶368Wh/kg官宣将在明年在智己车型上实现量产（参考 368Wh/kg半固态电池能否让上汽王者归来 ），2023年半固态电池的角逐甚是激烈，其性能指标也越来越激进：不仅能量密度高，快充，寿命以及安全方面也都不逊色。

此前已经分析过，在日益激烈的竞争和内卷中，半固态电池已经逐渐演化为液态电池（参考 半固态电池已经演变为液态电池？ ），除了新增的涂层之外，其设计的基本架构都是液态电池的。尽管如此，这些发布的高比能半固态电池的安全型还是有所提升的，比如蔚来的半固态电池能通过类似于大众PV8450-2021标准的针刺。

那么这些安全的改善到底是怎样实现的？这其中电解液优化的贡献有多大？本文带您一探究竟。

       一、高比能电池安全差的原因

     今年相继落地的半固态电池，其初衷是在提高电池比能量的同时又要保证安全，所以其使用的材料体系正极为高镍体系，负极为硅碳体系，两者克容量都很高，但安全性都更差了。

根据欧阳明高院士的研究，在上述材料体系下，电池的安全其实主要是正极材料分解释氧，高温下跟电解液尤其是嵌锂负极的反应释放大量的热，导致了电池的热失控。

虽然锂跟氧气在高温下的反应释放的热量是最高的，占比超过 70% ，但是前期温度的上升跟电解液和负极以及正极材料的反应密不可分，甚至本身不可燃烧的电解液也可能导致热失控（参照文章 Thermal runaway of Lithium-ion batteries employing LiN(SO ₂ F) ₂ -based concentrated electrolytes, Nature Comm, 2020 ）。所以实际上 目前高比能电池的安全性是跟电解液息息相关的，这也是全固态电池改善安全的初衷。而在目前半固态电池越来越像液态电池的时候，电解液的创新就成了改善安全的核心防线 。

出于稳定性，成本以及性能的考虑，目前商用的电解液中有两个几乎和不可替代的成分，一个就是锂盐 LiPF ₆ ( 俗称六氟 6F), 另一个就是溶剂的主要成分之一 EC ( 碳酸乙烯酯 ) 。

由于 EC 具备高介电常数（可有效解离电解质，提高离子电导率），宽温度范围，而且又与石墨负极兼容（能形成稳定 SEI ）等特性，在目前主流的锂电池中几乎是必不可少的。

EC 在溶剂中占比通常为 30% 左右，但其价格只有 5000 元 / 吨，在众多锂电池材料中可谓是垫底般的存在。作为对比，另一种常用溶剂 EMC 的价格接近 9000 元 / 吨以上，而锂盐 LiPF ₆ 基本要 10 万 / 吨了。即使是跟 EC 理化参数接近的 PC ，价格也得 8000 左右。 所以说成本以及性能的综合优势奠定了 EC 的江湖地位 。

虽然 EC 是目前电解液溶剂几 乎不可替代的成分，但是 EC 的存在有两个显著的不良影响。首先是高电压下的循环寿命 。

根据德国 Martin Winter 教授的研究，高电压下 (4.5V) 三元 523 材料循环跳水就是因为正极过渡金属 (Ni/Co/Mn) 溶出，游离到负极破坏由 EC 还原产物主导的 SEI 导致析锂造成的，而 EC-free 电解液负极 SEI 中含有 LiPF ₆ 分解产生的 Li _x PO _y F _z ，可以还原过渡金属，避免对 SEI 的破坏，反倒是高电压下循环寿命好很多（参考 AEM. 2021, 11, 2003738 ）。

Jeff Dahn 针对 4.4V 高电压 NCM424 体系的研究也是类似的结论，并指出可通过添加 PES211,VC 或者 FEC 等成分先于 EC 分解产生更稳定的 SEI 来改善循环（参考 JPS, 2016, 328, 124-135 ）。

由于乘用车大部分时间都是静置状态的， 高电压的副反应对寿命的影响十分显著，所以欧美的车企一直不敢使用最高电压超过 4.3V 的中镍三元 ，宁愿使用安全性更差一些的高镍 811 （包括特斯拉，宝马，大众，通用等企业都是如此）。

而国内通过在电解液中添加 VC, LiFSI 以及二氟磷酸锂（ LiPO ₂ F ₂ ）等成分可以显著改善中镍三元在高电压的性能表现，使得 现在中镍高电压三元成为了国内装机的中流砥柱，中创新航更是凭借一款高电压5系三元打天下。 而根据公众号 芝能汽车 分享的韩国 KABC2023 技术会议 的信息， LGES 也终于迷途知返，要转向中镍高电压的化学体系了（不仅如此，LGES和三星SDI也在开发LFP/LMFP电池。

     除了对寿命的影响， EC 还会严重影响高镍 811 材料的热安全 。这是由于 EC 的沸点比较高，通常在 230 ℃ 以上才会明显的蒸发。根据欧阳明高院士的研究 ( 参考 Energy Storage Materials,2021, 39, 395–402 ) ，正常的 811 电池正极分解释氧的温度在 200 ℃ 左右，此时 EC 还没有挥发掉，所以正极分解释氧大约有 41% 跟 EC 反应释放 16% 的总热量，剩余的 59% 会跟 LiC ₆ 反应释放 65% 的热量， 虽然后面的反应是主要热量来源，但是前面跟 EC 的反应却是整个热失控的触发反应，是整个链条中的核心 。

所以说成也 EC ，败也 EC ，由于能够稳定 SEI 膜且成本低廉而广泛应用的 EC ，最终成为了高比能电池安全性能差的罪魁祸首 。

二、半固态电池安全改善方法

既然高镍材料高温下的安全是跟电解液溶剂 EC 息息相关的，那首先想到的就是去掉 EC ，或者至少降低 EC 的用量。比如上面欧阳院士课题组的研究，将 电解液中的 EC 完全去除后， 811 电池 ARC 条件下的热失控触发温度提高到 230 ℃ 以上，热安全基本跟中镍三元 523 体系相当，效果立竿见影。

考虑到 EC 主要的作用是其高介电常数能够对电解质 LiPF ₆ 进行有效解离，提高锂离子电导率，那么首选的溶剂是跟 EC 一样具备高介电常数的。从下表的数据对比可知， PC 是很好地一个候选者。

但是考虑到 PC 跟石墨兼容性差，容易发生共嵌导致容量和寿命衰减，必须跟其他环状溶剂共同使用。 这样来看 VC 以及 FEC 才是真正有潜力的选手。

对于 VC 取代 EC 的效果，阿贡实验室早在 2019 年就针对超高镍三元材料进行了研究。结果发现对于二次球的 LiNi _0.94 Co _0.06 O ₂ 材料， 采用无 EC 的电解液配方，并添加 2~3% 的 VC ，无论是常温还是高温循环寿命都更长一些 。

而且无 EC 电解液跟正极材料在高温下的副反应也更加柔和， DSC 测试中在 100bar 最大允许气压下反应温度延后到 230 ℃ 左右，在 3bar 最大气压下 EMC 基本都挥发掉了，甚至观察不到明显的放热反应。

两年后的 2021 年，该实验室与清华大学欧阳明高以及何向明老师合作，采用三种盐，无 EC 的电解质（ 0.8 m LiFSI-0.1 m LiTFSI-0.6 m LiPF ₆ /EMC ）将 10Ah 高镍 811 电芯的热失控触发温度从 193 ℃ 提高到 260 ℃ ，还具备较好的循环性能（参考文章 High-Voltage and High-Safety Practical Lithium Batteries with Ethylene Carbonate-Free Electrolyte. dv. Adv. Energy Mater. 2021, 2102299 ）。

可见无 EC 电解液对于高镍正极安全的改善确实是有效果的。 不过 VC 的添加量不能超过 5% ，否则生成的 SEI 较厚，且含有较多的 Ploy VC ，导致电池内阻偏大 。

由于 VC 的添加量小于 5% ，对电解质的解离效果不佳，所以无 EC 电解液的锂离子带电导率下降明显。在锂盐总浓度为 1.5M 的情况下，即便添加了 1.0M 的 LiFSI, 其电导率 8.81mS/cm 仅为常规含 EC 电解液的 78% 左右，这会影响电池的倍率性能，而且多出来 0.5M 的 LiPF ₆ 成本也高了很多 ，所以还得继续看一下 FEC 的取代效果。

由于大部分半固态电池企业开发的电芯比能量都超过 350Wh/kg, 普遍采用了硅碳负极，而且硅的量已经接近 20% ，克容量 650~800mAh/g 。为了保证循环寿命， 其实业内已经开始大规模使用 FEC 添加剂。 FEC 是一种可以自修复硅材料表面 SEI 的溶剂，基本上硅的容量越高，这种添加量也越大 。

根据杉杉新材料在第四届硅负极会议上的报告，当含量在 20% 左右的时候， FEC 的添加量也在 20% 左右，基本上不再是传统意义上的添加剂，而是溶剂的主要成分之一了 。在 FEC 添加的基础上再增加其他锂盐也有积极作用，包括 LiBOB, LiDFOP, LiDFOB 等，同时还可以添加 1%VC 来进一步改善循环性能（根据 Jeff Dahn 的研究， VC 可以降低正极的氧化反应，对 4.2V 以上的三元电池高温循环有利， JECS, 2011, 158, 12, A1431-A1435 ）。

虽然 FEC 是硅碳负极中必不可缺的添加剂，过多的添加也会带来相应的问题。 首先就是 FEC 在高温下容易分解产生 HF ，一方面会导致电芯产气膨胀，另一方面 HF 会腐蚀正极材料 ，导致过渡金属尤其是 Mn 的溶出，在添加量很高的时候，必须采用 HF scavenger 等成分来进行抑制，比如上面提到的锂盐 LiDFOB ( 也叫 LiODFB, 二氟草酸硼酸锂 ) 。

此外， FEC 的价格接近 7 万 / 吨，是 EC 的十倍以上，与另一种常用添加剂 VC 的价格类似。考虑到 VC 的添加量一般都小于 2% ，如果 FEC 作为主要溶剂来使用，其用量可能会超过 20% ，这样电解液的成本必然就高很多。出于降本的考虑，可能还得使用一部分 PC 溶剂作为 EC 的平替。

综上，半固态电池为了改善高镍和硅碳体系的安全，已经普遍采用了无 EC 的电解液。据说马上量产 368Wh/kg 半固态电池的那家企业在三年前就研究了 基于 LiPF ₆ 锂盐并且复合了 FEC/PC/EMC/DEC,LDY269(跟VC比可以降低DCIR),SCT97(锂盐，利于高温存储) 等成分的硅碳电解液（这么多组分，已然是目前很热的高熵电解液了）。

虽然没有作为对外宣传的主要内容，但是这样的改变确确实实能提高高比能电芯的安全。最近上海亚化咨询组织了“ 固态电池与关键材料前沿论坛 2023 ”， 邀请了 368Wh/kg 这家企业畅谈固态电池以及供应链，也许会讲到这款电芯的信息，论坛 11 月 8 日在苏州举办 ，感兴趣的人事可联系胡经理（ 18018685703 ，微信同）。

不过添加 20% 的 FEC 电解液的成本会很高，所以蔚来的 360Wh/kg 半固态电池的系统成本还在 2000 元 /kWh 以上，是主流三元电池的两倍多，短期内还是难以走量。

小结： 半固态电池虽然已经转向了液态电池的设计，但是在电解液的优化上还是有所突破和创新的， 对于高镍和硅碳的高比能体系，大概率已经基本去除了 EC ，而采用 FEC 、 PC 以及 VC 等成分进行替代，同时还要添加 LiODFB 以及其他特殊成分来减少 FEC 高温产气以及分解产生的 HF 的影响。

虽然很多半固态电池企业都在宣传自家的固态电解质膜和离子电导率，实际上对主要的创新点液态电解液却讳莫如深。这是因为 在电解液上做优化并不是半固态电池的专属，在现有的液态电池体系中也可以应用 ，比如中创新航通过电解液的优化加上贫液化的设计并匹配其他的安全策略，能够在液态电池上更加容易地达到半固态电池宣称的能量功率以及寿命水平。

可见 厂家对外宣传的内容不一定是它的核心竞争力， 比如半固体电池企业宣称的固态电解质其实不是核心优势，而经过配方改良的液态电解液才是。 C 公司之前总宣传的产品研发也不是其核心竞争力，工艺制成和供应链成本控制才是。

这篇文章介绍的无 EC 电解液只是改善高比能电芯的热安全，尤其是在 ARC 以及热箱测试下的安全，但是对于瞬时机械滥用，包括挤压以及针刺等情况，还要结合磷酸盐以及复合箔材的使用，而 C 公司的凝聚态电池可能就采用了以上多种安全技术。

所谓 外行看热闹，内行看门道；雾里看花水中望月只会被人牵着鼻子走 。希望大家都能有一双慧眼，把这些纷扰的信息 看得清清楚楚 明明白白真真切切。

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