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​厦大曾宪海等ACB: 新型生物质基平台化合物CMF室温高效合成液体燃料

时间：2022-09-29 来源： 浏览：

​厦大曾宪海等ACB: 新型生物质基平台化合物CMF室温高效合成液体燃料

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从生物质中合成可再生运输燃料 2,5-二甲基呋喃 (DMF)是有效缓解对石油衍生商品依赖的有前景的解决方案。在此， 厦门大学曾宪海等 发现，酸性物质和Pd-Cl活性位点的原位生成对生物质衍生的5-(氯甲基)糠醛(CMF)氢解制DMF具有较高的选择性和活性。CMF在15分钟内获得了92%的DMF产率，这表明时空产率比以前使用5-羟甲基糠醛 (HMF) 作为底物的文献高出至少一个数量级。动力学研究表明，原位形成的酸对底物聚合为腐殖质具有可忽略的负面影响。DFT明确地阐明了由Cl物种修饰的 Pd 纳米颗粒比 Pd 位点提供更低的吸附能和 C-O裂解能量。此外，原位形成均相酸和卤素改性金属的策略对于将其他氯化碳氧化物催化转化为环完整的烃也是有效的。
为了弄清楚为什么Pd-Cl结构提高了CMF转化为 DMF的活性和选择性，进行了一系列DFT计算。根据表征结果，构建了包含Pd 4 -Cl 纳米团簇和单层石墨碳的优化模型，用于Pd-Cl/CNTs催化剂。为了进行系统比较，还考虑了没有Cl物种的模型系统，选择糠醛作为反应过程中的模型底物，Pd-Cl/CNTs的糠醛吸附能（-0.93 eV）低于Pd/CNTs（-0.54 eV）。图5a-5b和图5c-5d是计算糠醛在Pd-Cl/CNT和Pd/CNT上氢化的能量分布。从热力学的角度来看，反应自由能也可以与反应能垒相关联。在C-O键的初始氢化过程中，第一个氢化步骤可以通过烷氧基路线（首先用H攻击羰基C）或羟基路线（首先用H攻击羰基O）进行。对于Pd/CNTs催化剂，通过烷氧基中间体路线（图 5c，G→H）和羟基中间体路线（图 5c，G→I）的自由能分别为0.25和-0.22 eV。对于Pd-Cl/CNTs催化剂，通过烷氧基中间路线（图 5a，A→B）和羟基中间路线（图 5a，A→C）的自由能分别为0.01和0.53 eV。因此，在Cl物种修饰Pd活性位点后，醛加氢为醇是烷氧基路线而不是羟基路线。
对于后续过程，进一步计算了可能的竞争反应加氢路径，包括Pd-Cl/CNTs和Pd/CNTs上C-O键的氢解（加氢脱氧）和呋喃环的加氢（环加氢）。对于 Pd-Cl/CNTs，C-O裂解的能量为 0.07 eV（图5a，D→F），显着低于呋喃环加氢（0.39 eV，图 5a，D→E）。虽然Pd/CNT上的C-O裂解能量（图 5c，J→L）大大高于呋喃环加氢（图5c，J→K）（0.56 eV对-0.66 eV）。这些结果证明了我们的实验观察到，具有Cl物种修饰的Pd位点抑制了呋喃环加氢但促进了加氢脱氧，这与我们的实验观察一致，即DMF为主要产物。
Binglin Chen, Yunchao Feng, Renjie Huang, Shibo Yang, Zheng Li, Jonathan Sperry, Shuliang Yang, Xing Tang, Yong Sun, Lu Lin, Xianhai Zeng. Efficient synthesis of the liquid fuel 2,5-dimethylfuran from biomass derived 5-(chloromethyl)furfural at room temperature. Applied Catalysis B: Environmental 2022
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322007834
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