木质素基粗碳点作为天然橡胶的有效抗氧化剂

橡胶作为人类日常生活中使用的许多产品的重要原材料，容易受到氧化降解，需要添加抗氧化剂延长其使用寿命。然而，许多商业橡胶抗氧化剂面临毒性问题。此外，制备许多商业抗氧化剂的工业程序对环境不友好且复杂。随着绿色化学获得全球共识，开发具有高抗氧化效率和环境友好的橡胶新型抗氧化剂是非常可取的。研究发现碳点（CD）具有出色的自由基清除能力，可以用作聚合物基质的优异抗氧化剂。

近日， 武汉工程大学江学良教授、喻鹏副教授、华南理工大学张立群院士 等人采用H ₂ O ₂ 和三乙烯四胺对 木质素 进行简单水热处理，制备了 粗木质素基碳点 ( CLCDs)。所制得的 CLCDs具有优异的自由基清除能力，并以乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物(VPR)为偶联剂掺入 天然橡胶(NR) 中，结果表明 CLCDs能使NR具有良好的抗氧化性能。有趣的是，与纯化木质素基碳点(PLCDs)相比， CLCDs对橡胶的抗氧化效果更好。这一工作为从植物生物质废弃物中制备低成本、高效的 CLCDs提供了独特的灵感来源，有利于绿色和可持续发展的世界。

相关工作以“Use of lignin-based crude carbon dots as effective antioxidant for natural rubber”为题发表于《International Journal of Biological Macromolecules》。

/  CLCDSs与 CLCDSs/橡胶复合材料的制备 /

作者首先采用H2O2和三乙烯四胺对木质素进行简单水热处理，制备了粗木质素基碳点( CLCDs)（图1a），通过将 CLCDs悬浮在水中，并在整个透析过程中用透析膜（MWCO-1000D）纯化72小时，以获得纯化的木质素基碳点（称为PLCDs）。随后以乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物(VPR)为偶联剂将 CLCDs掺入天然橡胶(NR)中得到 CLCDS/橡胶复合材料（图1b），配方如表1所示。

图1.（a）  CLCDs的制备路线 （b）CLCDs/橡胶复合材料的制备路线。

表1. 橡胶复合材料的配方。

/  CLCDs的表征 /

作者采用各种技术对 CLCDs进行了表征，从 CLCDs的FTIR光谱中(图2a)可以看到大量的羟基和酰胺基团，表明其具有高度亲水性。此外，XPS光谱显示 CLCDs(图2b, c, d)中碳、氮、氧元素占70.39%，15.46%，14.15 %。CLCDs的荧光特性如图2e所示，其既能吸收短波长的激发光，又能发射长波长的光，400 nm光激发的发射强度最强。图2f显示了 CLCDs水相分散的丁达尔效应，表明 CLCDs的亲水性。通过透射电镜(TEM)表征了 CLCDs的形貌(图2g-i观察到大多数 CLCDs颗粒呈球形，直径约为7 nm。

图2. CLCDs的相关表征。

/ CLCDs在橡胶复合材料中的分散 /

为了改善 CLCDs-橡胶的界面结合和 CLCDs的分散，作者选用市售的丁二烯-苯乙烯-乙烯基吡啶橡胶(VPR)原位改性橡胶-填料界面 (图3A)。图3B为通过铸造-蒸发法制备的NR-3 CLCDs和NV-3 CLCDs复合材料。拉伸后NR- 3 CLCDs试样表面出现损伤，而N/V- 3 CLCDs试样表面光滑，说明VPR的引入可以有效改善NR与 CLCDs之间的相容性。此外，通过SEM观察 CLCDs在橡胶复合材料中的分散情况(图3C)，纯NR的形貌光滑，在NR- 3 CLCDs样品中有明显的 CLCDs团聚。而NV- 3 CLCDs表面未出现CLCDs团聚，进一步说明VPR能有效增强 CLCDs在基体中的分散。

图3. (a)使用VPR作为NR和 CLCDs相容剂的方案。(b)橡胶试样拉伸前后的光学图像。(c)橡胶样品的SEM图像,(a, b): NR， (c, d): NR- 3 CLCDs， (e, f): NV-3 CLCDs。

/  CLCDs的自由基清除性能 /

 CLCDS具有大量-NH ₂ ，-CONH-,-OH，能够提供质子，可以有效地清除自由基。如图4所示，分别通过Fenton反应、高锰酸钾测定和DPPH测定研究了 CLCDs的自由基清除活性。Fenton试验（图4-b）表明 CLCDs可以有效清除活性氧自由基，高锰酸钾实验则表明 CLCDS具有较强的抗氧化能力（图4c-d）。最后还通过DPPH测表明 CLCDs可以有效地稳定DPPH自由基（图4e-h）。CLCDs可作为聚合物基体的潜在抗氧化剂。

图4.  CLCDs的自由基清除性能。

/  CLCDs对天然橡胶的抗氧化作用 /

研究了橡胶复合材料的力学性能，结果如图5所示。对于NR/CLCDs复合材料，在NR基体中添加 CLCDs会显著降低复合材料的力学性能。VPR的引入显著提高了橡胶复合材料的力学性能，这归因于VPR可以显著促进 CLCDs分散和 CLCDs与NR之间的界面键合。作者还研究了以VPR为相容剂的PLCDs-NR复合材料的力学性能（图5c）。结果表明，与 CLCDs相比，PLCD对NR表现出更好的增强效，这可能是由于 CLCDs是CDs（PLCDs）和副产物（包括荧光分子和聚合物点）的复杂混合物，副产物对橡胶基体的增强作用低于CDs。

图5. 橡胶复合材料的力学性能。

 CLCDs和PLCDs对橡胶复合材料的抗氧化作用如图6所示。从图6a-b可以看出，VPR可以显著增强 CLCDs对橡胶的抗氧化作用，这归因于VPR可以有效改善 CLCDs的分散性，从而使 CLCDs的抗氧化潜力最大化。此外与PLCDs相比， CLCDs对橡胶复合材料具有优越的抗氧化作用（图6b、c），这很可能是由于副产物(如荧光分子和准碳点)比纯化的碳点具有更丰富的抗氧化基团。

图6d-f为NR、NV – 5 CLCDs和NV-5PLCDs复合材料经过几天热氧化老化后的应力-应变曲线。NR样品的力学性能严重恶化(图6d)。CLCDs和PLCDs都可以延缓橡胶复合材料的热氧化老化过程(图6e-f)，但 CLCDs表现出更好的抗氧化效果。此外， CLCDs的抗氧化效果与商业抗氧化剂GM当。图6g-h显示，老化过程可以增加橡胶复合材料的交联密度， CLCDs与PLCDs都可以减缓橡胶的老化。此外，NV- CLCDs复合材料的变化率似乎低于NV-PLCDs复合材料，这进一步表明 CLCDs的抗氧化作用优于PLCDs。

图6.  CLCDs和PLCDs对橡胶复合材料的抗氧化作用。

/ 抗氧化机理 /

经过分析，作者认为CLCDs出色的抗氧化能力可能归因于：（i）碳点丰富的表面官能团可以有效地捕获/清除自由，（ii）sp2–碳点的杂化碳核可以通过电子的共振离域来稳定自由基中间体。碳点中心碳核的存在允许sp2杂化位点和丰富的自由电子的分布。（iii） CLCDs中的荧光分子、聚合物点和碳点也可以通过氢气供应清除自由基，在多种因素的共同作用下， CLCDs可以有效地延缓天然橡胶的老化过程。

图7.  CLCDs的抗氧化机理。

/ 总结 /

在本文中，作者以木质素、H ₂ O ₂ 和三乙烯四胺为原料，简单地制备了 CLCDs。CLCDs具有优异的自由基猝灭能力，并以VPR作为相容剂掺入NR基体中，实现了 CLCDs在橡胶基体中的良好分散，引入天然橡胶中后，显著提高了天然橡胶的抗氧化性能。这一研究成果为开发新型低成本高效的木质素基弹性体抗氧化剂提供了新的灵感，有利于绿色和可持续发展的世界。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2023.126594