第一作者：陈婕硕士研究生（化学化工与材料学院，黑龙江大学）
通讯作者：万家峰教授（化学化工与材料学院，黑龙江大学）
论文
DOI
：
10.1016/j.jhazmat.2022.129393
近日，黑龙江大学污染控制技术研究室万家峰团队在
Journal of Hazardous
Materials
（影响因子：
10.588
）发表了题为
“Synthesis of novel Fe
0
-Fe
3
O
4
/CeO
2
/C
composite cathode for efficient heterogeneous electro-Fenton degradation of
ceftriaxone sodium”
的研究论文（
DOI:
10.1016/j.jhazmat.2022.129393
），报道了
Fe
0
-Fe
3
O
4
纳米粒子和
CeO
2
空心球作为高效的非均相电芬顿试剂被合理嵌入脱脂棉衍生的多孔碳中用于电催化降解抗生素头孢曲松钠。研究人员通过建立电催化体系，探寻体系最优条件，获得了
95.59 %
的降解率和
95.21%
的
COD
去除率。
Fe
0
作为还原剂在体系中有效加速了
Fe
3+
/Fe
2+
之间的循环，同时，铁和铈的协同作用可以有效促进
Fe
3+
/Fe
2+
和
Ce
4+
/Ce
3+
氧化还原电子对的循环，提高了材料表面的电子转移传输效率，加速了
•
OH
的生成。该论文的研究成果为电催化降解抗生素提供了一定的理论基础。
本研究采用氨熏后浸渍碳热还原策略制备了
Fe
0
-Fe
3
O
4
纳米颗粒，采用硬模板法制备了具有中空结构的二氧化铈球，负载于通过高温煅烧获得的脱脂棉生物碳上，制得
Fe
0
-Fe
3
O
4
/CeO
2
/C
复合材料。为探究其电芬顿催化性能，选择头孢曲松钠作为催化反应的目标污染物，探究了不同试验参数和制备条件下复合材料对抗生素的降解情况及复合材料的循环稳定性。此外，通过表征和电化学测试研究了复合材料的结构，通过理论计算分析复合材料可能的电子传输路径和传质情况，提出了复合材料去除有机物的反应机理。
作为一种先进的高级氧化技术，电芬顿技术由于其能耗低、高氧化能力及易于自动化控制等特点受到众多研究者的关注。然而，大多数芬顿催化剂存在
Fe
3+
/Fe
2+
循环效率低以及在实际应用中芬顿试剂回收难等问题。近年来，将
Fe
0
作为还原剂引入氧化铁体系中以促进非均相芬顿工艺中的了
Fe
3+
/Fe
2+
循环引起了广泛关注。为获得具有更高活性的催化剂，则需要提高催化剂的分散性。目前，将活性金属纳米粒子与碳纳米纤维、沸石和介孔碳等载体结合制备复合多相芬顿催化剂的研究吸引了众多研究者。本文通过使用废弃脱脂棉煅烧制得生物质多孔碳作为分散稀土金属氧化物和铁基纳米催化剂颗粒的载体，制备出
Fe
0
-Fe
3
O
4
/CeO
2
/C
复合电极材料，并将其应用于抗生素的电催化降解反应，并提出了可能的催化机制。
形貌结构表征
Fig. 1
.
The SEM images
of Skimmed cotton (a), Fe
0
-Fe
3
O
4
/CeO
2
/C
(b-d), the TEM images of Fe
0
-Fe
3
O
4
-1000(0.3)/CeO
2
/C
(e), the HRTEM patterns of Fe
0
-Fe
3
O
4
-1000(0.3)/CeO
2
/C
(f), and SAED pattern image and the corresponding EDS elemental mappings for C,
O, Ce, and Fe elements of Fe
0
-Fe
3
O
4
-1000(0.3)/CeO
2
/C
(g).
图
1a
是脱脂棉基多孔碳的扫描电镜图，可看出此生物质碳具有中空管状结构，该结构有利于传质，且较为粗糙的碳表面具有大量孔隙结构利于电荷在材料表面的存贮及污染物的有效吸附。图
1b-d
为
Fe
0
-Fe
3
O
4
/CeO
2
/C
复合材料的微观扫描形貌图，其中
Fe
0
-Fe
3
O
4
纳米催化剂以两种形式存在，一种是如图
1b
、
c
所示，连同一部分不规则二氧化铈一起包裹在二氧化铈空心球表面，透射电镜图
1e
则可以更直接的观察到这种存在状态，也可以更明显的观测到呈现空心结构的二氧化铈球体；另一种则是以单独的粒子形式分散于脱脂棉基多孔碳的表面如图
1d
所示。
EDX
和元素
mapping
表明复合材料由
C
，
O
，
Ce
和
Fe
元素组成，且分布相对均匀。
Fig. 2
.
The XRD patterns of Fe
0
-Fe
3
O
4
-800(0.3)/CeO
2
/C,
Fe
0
-Fe
3
O
4
-1000(0.3)/CeO
2
/C and Fe
0
-Fe
3
O
4
-1200(0.3)/CeO
2
/C
(a), respectively, the Nitrogen adsorption desorption isotherms (b) and DFT
pore size distribution (c) of Fe
0
-Fe
3
O
4
-800(0.3)/CeO
2
/C,
Fe
0
-Fe
3
O
4
-1000(0.3)/CeO
2
/C and Fe
0
-Fe
3
O
4
-1200(0.3)/CeO
2
/C.
XRD
图中样品于
44.9°
，
64.9°
，
82.3°
处的特征衍射峰，对应于
Fe
0
的（
110
），（
200
）和（
211
）晶面，证明了纳米零价铁的成功制备。复合材料的
N
2
吸附脱附等温线显示材料呈现出典型的
I
型和
IV
的吸附曲线，结合复合材料的孔结构和比表面积数据可知，材料中存在大量微孔结构和部分介孔结构，图
2c
孔径分布图也进一步证实了这种结构。大量微孔结构的存在意味着复合材料可以提供更多的离子存储界面，以便在吸附过程中更容易接近活性位点，而介孔结构则可以为材料中的离子传输提供更宽的传输通道。
Fig. 3
Degradation of ceftriaxone sodium by Fe
0
-Fe
3
O
4
-x(y)/CeO
2
/C
cathodes (a); Effects of current density (b), initial pH of solution (c),
electrolyte concentration (d), and initial concentration of solution (e) on the
removal of ceftriaxone sodium by Fe
0
-Fe
3
O
4
-1000(0.3)/CeO
2
/C
cathode, respectively; Recyclability of the Fe
0
-Fe
3
O
4
-1000(0.3)/CeO
2
/C
cathode for ceftriaxone sodium degradation (f).
当头孢曲松钠溶液初始浓度为
20 mg L
-1
，外加电流
30 mA cm
-2
，溶液初始
pH
值为
5
，电解质硫酸钠溶液浓度为
0.1 mol L
-1
时，电催化降解
120 min
后，头孢曲松钠的降解率为
95.59 %
。
COD
实验表明电催化降解
240 min
后的
COD
去除率为
95.21
%
。
Fig. 4
Electrostatic
potential distributions of three models (a); Partial density of states (PDOS)
OF different elements in model I (b), II (c), III (d).
静电势图像是评估分子相互作用的有利工具，如图
4a
所示建立了三个模型，其中高电子密度区域（红色区域）位于
Ce
原子和
Fe
原子之间，而低电子密度区域（蓝色区域）位于
C
原子和
O
原子周围。电位差表示底物碳与负载的金属氧化物之间存在强烈的相互作用，电子有从严转移到金属原子的趋势。而新建立的三个模型中不同元素的分波态密度（
PDOS
）揭示了
s
、
p
、
d
和
f
轨道的杂化条件（图
4b-d
）。其中
Fe
0
-Fe
3
O
4
可以提供更多的费米能级电子，表明
Fe
0
-Fe
3
O
4
在降解过程中可能提供更大的贡献，靠近碳网络侧的
Fe
0
-Fe
3
O
4
因其价电子具有更高的能量，其可能具有最高的催化活性。
Fig. 5
The
effect of Fe
0
-Fe
3
O
4
-x(y)/CeO
2
/C
cathode on H
2
O
2
productions (a); Analysis of ceftriaxone
sodium by UV-Vis spectral scan at different
electrolysis
time (b); •OH yield of Fe
0
-Fe
3
O
4
-x(y)/CeO
2
/C
(c) and amount of •OH produced by Fe
0
-Fe
3
O
4
-1000(0.3)/CeO
2
/C
over time (d).
图
5d
中可以观测到复合材料在反应
20min
时具有最高的峰强度，说明在此时间段产生
•OH
量最多，与降解测试中
20min
降解了
40%
有机物的结果相对应。不同降解时间下的紫外扫描图中可以观察到在电催化降解
20min
后，位于
235 nm
和
276 nm
处原有的两个明显特征峰逐渐变弱，在
252 nm
处出现了一个新的特征峰，可以推断出头孢曲松钠在降解过程中并不是直接被降解，而是被羟基自由基等一些强氧化性物质攻击生成一些中间产物，接着继续被攻击成一些易降解的小分子物质，最终矿化为
CO
2
和
H
2
O
。
这项工作报道一种新型的电芬顿催化复合材料用于抗生素头孢曲松钠（
20 mg L
-1
）的降解，取得了优异的降解结果（
95.59%
）。复合材料由于碳材料的中空结构和粗糙的表面带来较大比表面积，使材料具有较好的吸附能力和大量的活性位点，利于污染物的吸附；空心结构的
CeO
2
催化剂的引入促进了
H
2
O
2
向
•OH
的转化；
Fe
0
的加入，促进了
Fe
3+
/Fe
2+
的有效循环转化，避免了芬顿过程中均相
Fe
2+
的投加，加速了
•OH
的产生，提高了复合材料的电催化降解能力。该研究提供了一种具有广阔应用前景的新型电芬顿催化剂，可为抗生素类有机污染物的治理与去除提供一定的实验基础数据和参考。
万家峰
：男，黑龙江大学化学化工与材料学院教授，环境科学与工程硕士生导师。主要从事环境催化及新能源材料研究领域。团队目前的研究方向主要涵盖环境催化材料的结构设计、可控合成及其在能量存储和水污染治理方面的应用；生物质碳材料、
MOFs
材料在电催化降解水中抗生素的应用研究；电容去离子技术在含盐废水、重金属废水处理方面的应用等。
已在
J. Mater. Chem. A
，
Chem. Eng. J.
等杂志上发表
SCI
论文
50
余篇。
备注
: Permissions for
reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright
2022, Elsevier Inc.
参考文献：
J. Chen, J. Wan, C.Li, Y. Wei,
H. Shi, Synthesis of novel
Fe
0
-Fe
3
O
4
/CeO
2
/C composite cathode
for efficient heterogeneous electro-Fenton degradation of ceftriaxone sodium, J.
Hazard. Mater., 437 (2022) 129393. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2022.129393
文章链接：
https://authors.elsevier.com/a/1fGWf15DSlNrNO
