上海交通大学、华东理工大学研究团队：用于CO甲烷化的Ni/CeO2催化剂还原过程重构行为调控研究 | Engineering

CO甲烷化是合成气制甲烷（CH ₄ ）的一个重要反应，其中合成气可以从煤、生物质和有机废物的气化中获得。镍基催化剂已广泛用于该甲烷化反应，其中，金属Ni ⁰ 为活性中心。因此，在反应之前需要进行还原预处理，以将新鲜催化剂中的NiO _x 转化为金属Ni ⁰ 。催化剂表面的Ni ⁰ 位点的数量是催化活性的关键指标之一。这些位点与许多关键的基元反应步骤相关联，如C—O键断裂、CH _x 氢化和CH ₄ 离解，因此得到更多的金属Ni ⁰ 位点是设计负载型镍催化剂的有效途径。

上海交通大学彭冲研究团队、华东理工大学朱明辉研究团队在中国工程院院刊《Engineering》2022年7期刊发表了题目为《用于CO甲烷化的Ni/CeO ₂ 催化剂还原过程重构行为调控研究》的研究性文章，指出还原预处理是活化负载型金属催化剂的重要步骤，却很少受到关注。文章发现负载型镍催化剂的重构过程对预处理条件非常敏感。与使用氢气的传统活化方式相比，文章用合成气活化催化剂可以产生具有多晶结构的负载型镍纳米颗粒，其中包含丰富的晶界。独特的活化方式使得催化剂上CO吸附得到增强，提高了CO甲烷化率。文章报道了通过操纵活化条件来调整催化剂结构的策略可以被用于指导其他负载型金属催化剂的理性设计。

文章揭示了大部分已发表的改善负载型镍催化剂性能的策略集中在合成上，例如，开发新的制备方法，调节载体的性质，以及添加其他掺杂元素。这些方法通常用于构造分散度高且热稳定的镍纳米颗粒，从而生成更多反应位面，或增强某些基元步骤的动力学。此外，文章表明，气体环境和温度对镍基催化剂的表面形态有影响。例如，发现在甲烷干重整期间引入氧化气体（如CO ₂ 和H ₂ O），可通过从六方氮化硼纳米片载体演化的BO _x 薄层，封装镍纳米颗粒。将负载的Ni/SiO ₂ 催化剂暴露于800 ℃的CO ₂ /H ₂ 或CH ₄ 环境中，产生了表面的Ni ₃ C相，该相显示出电子结构的改变和弱键合线性CO吸附能力的增强；然而活化条件对催化剂性能的影响通常被忽略。以往的研究表明，氢通常被用作还原剂，还原过程中分压、温度和持续时间共同调控还原程度和粒径分布。

文章分析了还原气氛对负载型Ni/CeO ₂ 催化剂结构的影响。用原位X射线衍射和高分辨率透射电镜测定了金属镍纳米颗粒的晶体结构和表面形貌。用原位拉曼光谱、准原位X射线光电子能谱和准原位高灵敏度低能离子散射分析了催化剂的化学状态。表面物种用原位漫反射红外傅里叶变换光谱探测。文章首次报道了Ni/CeO ₂ 的表面结构可以通过在CO甲烷化反应气体（CO/H ₂ ）中活化来进行调控，从而改善CO甲烷化反应的催化性能。

以上内容来自：Xinyu Cao, Tiancheng Pu, Bar Mosevitzky Lis, Israel E. Wachs, Chong Peng, Minghui Zhu, Yongkang Hu. Controlling the Reconstruction of Ni/CeO ₂ Catalyst during Reduction for Enhanced CO Methanation [J]. Engineering, 2022, 14(7): 94-99.