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【材料】北理工姚子硕研究员Angew：压力控制晶态分子“陀螺”转动实现单晶超弹形变及线二色性光学信号的可逆翻转

时间：2023-02-07 来源： 浏览：

【材料】北理工姚子硕研究员Angew：压力控制晶态分子“陀螺”转动实现单晶超弹形变及线二色性光学信号的可逆翻转

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注：文末有 研究团队简介 及本文 科研思路分析
自2014年首次发现以来，具有类马氏体相变性质的有机超弹-铁弹形变单晶，因为其奇特的力学性引起了研究者广泛的研究兴趣，并有望在智能驱动、信息传感、柔性电子等领域产生新的技术应用。相较于传统的马氏体合金或者陶瓷材料，分子基单晶材料具有轻质、透明、结构可修饰性强的特点，因此在光学调控方面具有先天的优势。如何通过有效的分子设计实现单晶材料的超弹性质并进一步发掘其独特的技术应用，是该材料进一步发展所需解决的关键问题。
近日， 北京理工大学 化学与化工学院的 姚子硕 研究员 基于压力作用下分子取向变化与超弹性质的结构关联出发，设计合成了新的晶态分子“陀螺”— (3,5-二甲基苯甲酸)-(4,4’-联吡啶)-(3,5-二甲基苯甲酸)，利用4,4’-联吡啶在剪切力作用下绕氢键的旋转，实现了单晶的超弹形变，并首次发现了线二色性光学信号的受力可逆反转。

图1. 外力作用引起三聚体内晶态分子“陀螺”转动。图片来源： Angew. Chem. Int. Ed.
该团队观察发现该晶体在剪切力的作用下可以在两个垂直方向发生形变，并且当外力撤去时，单晶可以迅速恢复初始形貌。与一般弹性晶体不同，这种受力变形存在明显的相界面，并且随转变过程界面移动，是超弹材料的典型特征。这种可逆的应力变形具有良好的重复性，经数十次操作，单晶无明显破损。值得一提的是，对超弹形变后单晶进行陈化，可以使材料由超弹性变为铁弹性，进一步丰富了材料的力学性质。
单晶X射线衍射的倒异空间分析发现，这种变形是由于单晶受力过程中产生孪晶相所导致。相较于初始晶体，孪晶晶格沿晶体学 c 轴90度转动，导致了正交晶体 a 轴和 b 轴的互换，并在界面处产生168度的结构钝角，这一结果与实验观察到的宏观晶体形变完全一致。

图2. 超弹-铁弹形变及其孪晶机制。图片来源： Angew. Chem. Int. Ed.
作者对晶体结构进一步分析发现，晶体的超弹形变是由于4,4’-联吡啶绕C-O氢键转动所导致的，在受力过程中，其中一半的4,4’-联吡啶分子平面发生90度转动，导致单晶产生新的孪晶相，并发生了正交晶体 a 轴和 b 轴的互换。而在这一过程中，三聚体中正交分布的3,5-二甲基苯甲酸为4,4’-联吡啶的90度转动提供了基础。

图3. 4,4’-联吡啶90°旋转引发孪晶。图片来源： Angew. Chem. Int. Ed.
4,4’-联吡啶分子平面在外力作用下的90°转动除了导致晶体的超弹形变外，还影响了晶体对线性偏振光的吸收。当初始晶体的 a 轴平行于入射光的偏振方向时，LD光谱显示正向最大值；而晶体受力变形后，由于分子90度转动，光谱信号发生反转，显示负向最大值；当单晶恢复初始形状时，LD光谱信号也恢复原状，首次实现了压力控制单晶线二色性光谱信号的可逆反转。

图4. LD信号受力可逆反转。图片来源： Angew. Chem. Int. Ed.
该工作揭示了晶态分子“陀螺”转动与材料力学性质之间的重要作用，为超弹—铁弹单晶的设计提供了思路，同时力-光性质的耦合有望应用于光学调控及通讯领域。
这一成果近期发表在 Angewandte Chemie International Edition  上，文章的第一作者是北京理工大学的博士研究生 李宇霞 。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Stress-Induced Inversion of Linear Dichroism by 4,4’-Bipyridine Rotation in a Superelastic Organic Single Crystal
Yu-Xia Li, Zhi-Kun Liu, Jie Cao, Jun Tao, Zi-Shuo Yao*
Angew. Chem. Int. Ed .,  2023 , DOI: 10.1002/anie.202217977
姚子硕博士简介

姚子硕，北京理工大学化学与化工学院特别研究员、博士生导师，日本九州大学博士、博士后，主要从事智能响应型分子基单晶材料的研究工作，作为第一或通讯作者在 Nat. Chem.、Nat. Commun.、Angew. Chem., Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、CCS Chem. 等高水平期刊发表40余篇学术论文，主持国家自然科学基金青年项目及面上项目，以及北京理工大学创新人才项目。
科研思路分析
Q：这项研究最初的目的是什么？
A： 我们团队的研究兴趣一直集中在通过外部刺激调控材料的物理性质方面。在智能驱动领域，我们先后实现了温控分子“陀螺”/分子“轮”取向变化实现单晶的机械形变。分子的取向变化可以改变单晶的机械形变，那么反过来是否可以通过单晶的机械变形影响分子的取向变化，带来一些奇异的力学性质，是我们一直关注、期望有所突破的研究方向。尽管在一些材料中存在理论的可能性，但实验上很难观察到。最终，在研究这一晶态分子“陀螺”的过程中，我们很好的解决了这一问题。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A： 本项研究中最大的挑战是如何将外力刺激转化为分子的转动。在研究中我们发现氢键三聚体两端正交排列的3,5-二甲基苯甲酸对于分子的转动提供了能量相同的两个位置，为4,4’-联吡啶的绕轴旋转提供了可能性。
此外，这项研究属于交叉学科的研究，除了晶体学、力学的相关知识外，光学方面的知识也很重要，而我们团队这方面的背景知识掌握存在不足，希望未来和相关领域的研究者合作进一步提高研究水平。
Q：该成果可能有哪些应用？
A： 超弹形变的晶体可应用于智能响应、柔性电子、阻尼器等方面，而外力引起的LD光学信号的可逆反转有望应用于光开关、光通信、偏振器件等领域。

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