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清华大学魏飞教授团队 EES：碳管在硅负极中的针刺效应

时间：2024-04-04 来源：浏览：

清华大学魏飞教授团队 EES：碳管在硅负极中的针刺效应

魏飞教授团队化学与材料科学

化学与材料科学

微信号 Chem-MSE

功能介绍化学化工、材料科学与工程、生物医学工程领域最新科学前沿动态，与相关机构共同合作，发布实用科研成果，结合政策、资本、商业模式、市场和需求、价值评估等诸要素，构建其科技产业化协同创新平台，服务国家管理机构、科研工作者、企业决策层。

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在从化石燃料向可持续能源的转变中，锂离子电池因其高效储存和释放的特点，发挥着不可或缺的作用。硅基负极材料由于能量密度高，是锂离子电池的理想负极材料。然而，导电性差，体积膨胀大，SEI不稳定等问题限制了硅负极的应用。碳纳米管作为导电剂能大幅改善其性能，不同种类的碳管对硅基负极的离子扩散和循环等性能影响巨大，其内在机制仍然未知，而这正是未来硅基负极材料商业化的关键。

据此， 清华大学化学工程系魏飞教授团队 报道揭示了硅基负极中碳管压应力诱导的针刺效应以及压应力和SEI能垒之间的线性关系。短碳管GPa级的压应力会戳破SEI和碳层，加速电解液分解，改变了SEI的相对组分和能垒；而长碳管压应力较小，减弱了针刺效应，有利于界面的稳定。长碳管的低压缩应力是显著改善硅基负极性能的核心。本工作揭示了碳管压应力、SEI组分和界面离子能垒三者的构效关系，为高性能电极设计提出了新的见解。

2024年3月15日，相关研究工作以“ The acupuncture effect of carbon nanotubes induced by the volume expansion of silicon-based anodes ”为题发表在 Energy & Environmental Science 上。第一作者为 何姿颖 ，魏飞教授为通讯作者。

首次解释硅基负极中碳纳米管的针刺效应，揭示了碳管压应力、SEI组分和界面离子能垒之间的构效关系，从机理上认识不同碳管为何对硅基负极性能影响巨大。针对微观层面复杂电化学界面的动态结构变化，建立了一套微观力学机制的分析方法，包括材料的受力分析和稳定性策略，并建立其与宏观电化学性能的关系。打破了单壁管一定优于多壁管的传统观念，也为高膨胀的合金负极的导电和力学稳定性问题带来新的解决方案。

图1 长/短程导电网络表征

本工作设计了一组实验，采用短程单壁(SW-s，图1a)、短程多壁(MW-s，图1b)和长程单壁(SW-l，图1c)、长程多壁(MW-l，图1d)碳纳米管导电网络制备硅基负极。电化学测试结果表明，SW-l electrode拥有最佳循环性能，整体而言，SW electrode的循环性能优于MW electrode（图2a）。200 次循环后的保有容量与碳管长径比呈正相关（图 2b）。此外，SW-l electrode和MW-l electrode拥有更优的倍率性能，SW-s electrode其次（图2c）。四者的首效和初始放电容量略有差异（图2d）。

图2 由不同碳管导电网络构建的硅基负极电化学性能

尝试对上述性能的差异进行解释。首先研究了上述不同体系的离子扩散差异。采用温度依赖性电化学阻抗谱法研究了不同电极Li+的扩散活化能。20个周期后，容量无较大衰减，电极基本达到稳定平衡，测试得到三种电池的Nyquist图（图3a），得到阻抗和锂离子扩散数据（图3b-c），分别对应各自的扩散过程（图3d）。根据Arrhenius方程，可计算得到Li ⁺ 在SW-l electrode、MW-l electrode、SW-s electrode和MW-s electrode 的SEI中扩散活化能(Ea)，可以看出，碳管的不同显著影响了锂离子在SEI中的扩散能垒。

图3 升温EIS及拟合结果、过程示意图和能垒图

尝试从界面结构的角度对SEI能垒差异进行解释，通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）研究了SEI的组分。LiF ₂ ^- 、LiCO ₃ ^- 、LiO ^- 等无机组分片段和C ₂ H ₃ O ⁻ 有机成分片段，分别可对应LiF、Li ₂ CO ₃ 、Li ₂ O和有机分解成分。长碳管电极（图4a）和短碳管电极（图4b）的SEI中LiCO ₃ ^- 、LiO ^- 和C ₂ H ₃ O ⁻ 片段含量接近，而LiF ₂ ^- 片段有较大差异。短碳管电极的SEI中含更多的LiF ₂ ^- 片段（图4c-d），X射线光电子能谱（XPS）和冷冻电镜cryo-TEM（图4e-f）结果也证实了这点，而 LiF中的锂离子扩散能垒(0.729 eV)比其他组分都高（Li ₂ CO ₃ (0.227-0.491 eV)，Li2O (0.152eV)）。

图4 长碳管和短碳管电极SEI组分差异分析

接着，进行了原位拉曼测试。如之前工作所报道的（Advanced Functional Materials, 2023, 33, 2300094），拉曼可表征出电极循环中碳管的应力状态。对不同电压下的G峰偏移量（相对于循环前）和应力进行统计，并将单位电压下电池微分容量曲线（dQ/dV曲线）与受力关系进行联系，得到初始循环（图5a）和长循环（图5b）的结果。长循环中碳管出现的最大压应力与该电极SEI能垒有近乎线性的关系（图5c），而碳管的压应力和刚度成正相关（图5d），即刚度越大，压应力越强。如图 5e-f所示，短 CNT 穿透了 SEI 和碳层，而长 CNT 则缠绕在颗粒周围，对 SEI 层和碳层的完整性几乎无影响（图 5g）。基于此，作者提出“碳管在硅负极中的针刺效应”，即循环过程中碳管上存在GPa级压应力，会刺破SEI和包覆层。

图5 压应力诱导的针刺效应，导致SEI组分差异，进而影响离子传输

CNT 上的压应力是针刺效应和能垒升高的核心，其来源于硅基材料的体积膨胀。短 CNT在电极循环过程中会受到更大的压应力，因此针刺效应更为明显。SEI 和石墨层破裂后，硅暴露出来，电子继续分解电解质（图 6a）。此外，电解质的减少会进一步消耗锂的存量，使电池性能恶化。体积变化还会导致界面不稳定和SEI重构，从而导致库仑效率（CE）降低和容量损失。与短碳管相比，长碳管柔性更强，压应力远不如短管，针刺效应不明显（图 6b）。因此，使用长程碳管作导电剂可在一定程度上避免针刺效应，提升电池性能。

图6 针刺效应示意图

综上所述，本工作在机理上探究了不同种类的碳管为何对硅基负极的离子传输和循环等性能影响巨大，进而揭示了硅基负极中碳管压应力诱导的针刺效应。通过升温阻抗谱、飞行时间二次离子质谱和原位拉曼等表征手段，揭示了碳管的压应力和SEI能垒之间近乎线性的关系。短碳管上更强的压应力（GPa级）导致循环中SEI和碳层的破损，进而带来能垒的升高。反之，长碳管的低压缩应力以及良好电接触，减弱了针刺效应，利于界面的稳定。为导电剂与电极材料的研究提供了新的思路。

上述工作针对微观层面复杂电化学界面的动态结构变化，建立了一套微观力学机制的分析方法，包括材料的受力分析和稳定性策略，并建立其与宏观电化学性能的关系。不仅打破了单壁管一定优于多壁管的传统观念，也为高膨胀的合金负极的导电和力学稳定性问题带来新的解决方案。

作者简介

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魏飞教授 ，清华大学化工系教授，绿色反应工程与工艺北京市重点实验室主任，鄂尔多斯实验室主任。长期从事流态化、多相反应工程及碳纳米管结构控制与批量生产技术。致力于多相反应器的新概念及新理论研究、研发用于煤及石油化工、纳米材料、清洁能源化学品、环境等领域的新型过程及设备。1997年获国家杰出青年基金，1999年获长江学者奖励计划。主持设计30余台多相反应器投入商业运行，如2000吨/年纳米聚团流化床法碳纳米管、60万吨/年流化床甲醇制丙烯（在建）、3万吨/ 年流化床法甲醇制芳烃及10万吨/年流化床法苯胺，15万吨/年下行床催化裂化等，研究成果获国家科技进步二等奖（2002年，2008年）、中石化科技进步一等奖（2001、2007年）、教育部自然科学一等奖（2005， 2015）、发明一等奖（2012）。在 Science、Nature 等杂志发表论文600余篇，专著4部，SCI 引用 50000余次，H 因子 97。是2016-2021克莱蒽材料领域高被引学者。中国颗粒学会能源颗粒材料专业委员会主任，中国化工学会、石油学会理事等职，Carbon Future主编。

原文链接

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee00710g

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