吉林大学杜菲课题组Nature Communications：电化学诱导非晶化转变助力超长循环钠金属电池
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文 章 信 息
用于长寿命钠金属电池的硅酸钐钠固体电解质中的电化学诱导结晶-非晶化转变
第一作者：孙歌、娄晨杰
通讯作者：杜菲*、唐明学*、陆子恒*、姚诗余*
单位：吉林大学新型电池物理与技术教育部重点实验室，北京高压科学研究中心，剑桥大学
研 究 背 景
固态钠电池因其高安全性、高能量密度、丰富的钠资源和低廉的成本逐渐引起了人们的广泛关注。然而，氧化物固态电解质面临严重的界面传输难题，其本征的低延展性造成界面动力学缓慢，枝晶快速成核生长。因此，开发具有优异界面传输性能的氧化物固态电解质是固态钠电池的一大挑战。
文 章 简 介
近日， 吉林大学物理学院新型电池物理与技术教育部重点实验室杜菲教授、姚诗余副教授与北京高压科学研究中心唐明学研究员、剑桥大学陆子恒研究员 合作在固态钠电池研究方面取得最新进展，相关成果以 “Electrochemically induced crystalline-to-amorphization transformation in sodium samarium silicate solid electrolyte for long-lasting sodium metal batteries” 发表于 Nature Communications 。该工作首次发现了Na 5 SmSi 4 O 12 固态电解质中存在从晶相向非晶相转变的新奇现象。基于Na 5 SmSi 4 O 12 与磷酸钒钠NVP组装的钠金属电池可以循环长达6个月，且库伦效率及容量保持率接近100%。
本 文 要 点
要点一：电化学诱导原位非晶化转变
首次发现了Na 5 SmSi 4 O 12 固态电解质中存在从晶相向非晶相转变的新奇现象。基于Na 5 SmSi 4 O 12 的全固态Na对称电池在0.15mA cm -2 的电流密度下实现了800小时的稳定循环，同时随着Na的沉积剥离，电解质发生了电化学诱导的、从表面向内部逐步演化的非晶转变。这种新奇的现象，诱导电解质与Na金属更加紧密贴合，界面电阻的大幅度降低，从而大幅提升极限电流密度至1.4 mA cm -2 。
图 1：a) 室温下Na|Na 5 SmSi 4 O 12 |Na的循环性能。b) 不同时间循环后对称电池的Nyquist图。Na/Na 5 SmSi 4 O 12 界面的截面SEM图像:c) 原始和d) 100 h循环。e)循环不同时间后Na 5 SmSi 4 O 12 的XRD曲线。循环后Na 5 SmSi 4 O 12 的f) HRTEM和g) SAED图谱。
要点二：全电池实现稳定的超长循环
与磷酸钒钠NVP组装的钠金属电池实现了4000圈（6个月）的超长循环，且具有接近100%的库伦效率以及容量保持率。
图 2：a) Na|Na 5 SmSi 4 O 12 |Na电池极限电流密度测试。b) Na| Na 5 SmSi 4 O 12 |Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 示意图。c) 扫描速度为5 mV s −1 时，SS| Na 5 SmSi 4 O 12 |Na电池的CV曲线。d) 0.5 C倍率下的循环性能(1c对应118 mA g −1 )。e) 0.2、0.5、0.75和1C倍率性能测试。f) 2C倍率下的长循环。
要点三：晶格应变是电化学诱导非晶化转变的直接原因
固体核磁共振发现非晶Na 5 SmSi 4 O 12 的可移动Na离子具有0.07eV的超低活化能。同时非晶材料的各向同性表面可以增强润湿性，显著降低界面阻力，消除晶体取向相关离子输运的影响，极大地缓解了高界面阻力和枝晶生长等界面问题。分子动力学模拟解释了Na 5 SmSi 4 O 12 的非晶化转变机制：钠离子在输运过程中造成的应力积累导致化学键的断裂，从而导致了电解质非晶。这一现象在Li|Na 5 SmSi 4 O 12 |Li对称电池中更加明显，进一步证明了晶格应变是电化学诱导非晶化转变的直接原因。
图 3：a) Na 5 SmSi 4 O 12 |Li 5 SmSi 4 O 12 界面模型。b) 界面模型的分子动力学轨迹。晶体c) Li 5 SmSi 4 O 12 d) Na 5 SmSi 4 O 12 和e) Na 3 Li 2 SmSi 4 O 12 的分子动力学模拟轨迹。f) Na 3 Li 2 SmSi 4 O 12 晶体中Li扩散路径的最小势能路径。g) 循环不同次数后Na 5-x Li x SmSi 4 O 12 的XRD谱图。不同循环时间下Na 5 SmSi 4 O 12 的固态h) 23Na和i) 7Li核磁共振。
要点四：前瞻
研究人员首次发现了在Na 5 SmSi 4 O 12 固态电解质中，存在电化学诱导非晶相转变的现象。非晶态Na 5 SmSi 4 O 12 表现出各向同性的离子传输特性，促进了电流的均匀分布和阳极界面的均匀金属成核，同时接触面积的增加大大降低了金属钠与电解质之间的界面电阻，促进了钠的均匀沉积从而提高了固态金属钠电池的整体性能，钠对称电池以及全电池均实现稳定的超长循环，进一步证明了Na 5 SmSi 4 O 12 固态电解质的优越性与应用前景。
文 章 链 接
Electrochemically induced crystalline-to-amorphization transformation in sodium samarium silicate solid electrolyte for long-lasting sodium metal batteries
https://www.nature.com/articles/s41467-023-42308-0
通 讯 作 者 简 介
杜菲 ，教授，博士生导师，吉林大学物理学院副院长，新型电池物理与技术教育部重点实验室主任。2008年获得吉林大学材料科学与工程博士学位，师从陈岗教授，同年留校任教。近年来，杜菲教授围绕着新型储能电池体系设计、关键电极材料的开发等研究领域开展了大量的研究工作，在Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition等国际著名杂志发表论文180余篇。作为第一完成人获2021年吉林省自然科学一等奖一项。
唐明学 ，北京高压科学研究中心研究员、博士生导师。博士毕业于德国北威州光电研究中心（CeOPP），曾经在欧洲高场核磁共振中心、阿斯利康研发总部、法国科学院、美国国家强磁场实验室进行博士后研究。他的主要研究兴趣是拓展磁共振方法（NMR/MRI/EPR）解析功能材料的结构和工作机制。部分科研成果已在Nat. Commun., JACS, Angew. Chem., JEC，JPCL, CM, JMCA等杂志上发表。
陆子恒 博士，现供职于微软研究院。研究兴趣主要集中在 AI for Science 以及材料科学和机器学习的交叉领域，目前的研究重点是新材料的计算、实验设计及其在下游领域的应用。在加入微软研究院之前，陆子恒于 2018 年从香港科技大学获得博士学位，并先后在耶鲁大学、中国科学院、英国法拉第研究所、剑桥大学等大学和研究所从事科研工作。在 Chem. Rev., Nat. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater. 等杂志上发表了 50 余篇文章。担任 Frontiers in Chemistry 副主编、 Materials Reports: Energy 客座编辑以及 Joule, Nat. Comm., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater. 等杂志审稿人。
姚诗余 ，副教授，博士生导师。2016年获得吉林大学高分子物理与化学博士学位，2018年加入吉林大学物理学院，现为吉林大学物理学院副教授。
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