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废聚氯乙烯无法回收？看这篇电化学Nat Chem

时间：2022-12-29 来源： 浏览：

废聚氯乙烯无法回收？看这篇电化学Nat Chem

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塑料已成为人类社会生活中不可缺的材料，然而，迄今为止世界上生产的数十亿吨塑料中只有很少部分被回收再利用。即便是可被回收的塑料，主要方式仍然是机械回收，这会降低材料质量，从而限制回收产品的应用。以聚氯乙烯（PVC）为例，这种材料的产量很高、用途很广，但目前却难以通过任何方式进行大规模回收，其回收率在世界各国都低的可怜（PVC在美国的回收率为0%）。PVC废物不回收行吗？答案是不行。PVC废物含有的增塑添加剂以及降解释放的腐蚀性含氯副产物会对环境造成危害，带来确定的健康风险。同时，这也是难以通过机械方法回收PVC的原因：增塑剂（通常占质量的10-70%）的存在意味着PVC必须与其它塑料分开以避免交叉污染；含氯副产物（例如氯化氢HCl）会腐蚀回收设备，还有可能造成工人皮肤和眼睛的化学灼伤。不过，从合成的角度来看，HCl在许多化学反应中是一种有用的试剂，PVC废物可以被视为一种易于处理的固体试剂，可以按需释放HCl，原位生成的HCl（或 Cl 2 ）可以用于后续的合成反应。
近日，美国 密歇根大学 的 Anne J. McNeil 教授团队 探索是否可以根据需要将废PVC作为氯源，用于有机化合物的氯化反应。 更具体地说， 在电还原条件下由PVC产生的氯阴离子可以直接用于串联电氧化氯化反应 （图1a）。这种配对电解反应通常用于产生活性卤素物种（在阴极还原），然后卤化底物（在阳极氧化）。更重要的是，PVC常规回收中让人头痛的 增塑剂——邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）——在电化学反应中可充当氧化还原介质 ，提高反应效率。相关成果发表在 Nature Chemistry 上。

图1. 配对电解反应。图片来源： Nat. Chem.
基于先前文献的报道，作者选择PVC为氯源、DEHP为氧化还原介质、DMF为溶剂、 N Bu 4 BF 4 为电解质，并将其置于未分隔的电池中进行配对电解以探究乙氧基苯（ 1 ）的氯化反应（图1b）。同时，使用三种不同数均摩尔质量（ M n ）的 PVC： PV C 35k 、PVC 47k 和PV C 100k ，并在没有DEHP存在的情况下进行反应筛选。在恒流电解（10 mA）下，氯化反应在较低摩尔质量的PVC上得到更高的收率（PV C 35k 为88%，图1c），这可能是由于小分子的扩散率要比大分子快，而且大分子的构象更盘绕，因此不易接近C-Cl键。此外，在相同的质量下，较低摩尔质量的聚合物具有更多的独立链，导致与电极的碰撞更频繁。值得一提的是，对于所有PVC源，反应后在电极上观察到不溶性黑色残留物的堆积，这表明PVC在电极表面被还原。相比之下，在DEHP存在的情况下进行相同的恒流配对电解时，PV C 47k 和PV C 100k 的反应收率更高（分别为85%和73%），而PV C 35k 的收率略微下降至75%。同时在电极上几乎没有观察到不溶性聚合物残留物，这表明PVC在电极表面被间接还原。

图2. 电分析数据。图片来源： Nat. Chem.
为了进一步探究DEHP的作用，作者在恒定电压下进行了相同的反应，结果显示加入DEHP时氯化反应能够顺利进行但不依赖于 M n （产率：42-52%），而无DEHP时反应无法进行，这些结果表明DEHP在配对电解反应中可能充当氧化还原介质。另外，单独的PVC循环伏安图显示它在溶剂窗口内没有表现出任何氧化还原活性。相比之下，DEHP经历了两次连续的还原（图2c），其中第一次还原是半可逆的，而第二次还原基本上是不可逆的。当添加PVC时，DEHP首次还原的可逆性降低，这表明两种物质之间发生电子转移。使用类似于丁基卤化物的介导电化学还原方案，作者将越来越高浓度的 PV C 35k 、PVC 47k 或PV C 100k 添加到DEHP (1 mM) 溶液中并测量DEHP首次还原的可逆性（图2），结果显示DEHP首次还原的可逆性随着PVC浓度的增加而降低，这表明单一还原的DEHP（DEH P •– ）将电子转移到PVC（图2c），因此表现出较低的回流氧化电流。总之，这些研究与DEHP在PVC还原中充当氧化还原介质的作用相一致。随后，作者对电解后所得的聚合物（脱氯PVC，dPVC）进行表征以确定脱氯程度和任何新的结构特征。通过尺寸排阻色谱法，两种dPVC样品的 M n 相对于未反应的PVC均未表现出实质性变化，这是由于所使用的PVC数量过多，并且每条链中官能团的转化率预计为20%。另外，对可溶性残留物进行的元素分析表明相对于未反应的PVC（57% Cl），两种dPVC样品的Cl含量均有所降低（dPV C DEHP ：44% Cl；dPV C alone ：53% Cl）。类似地，与未反应的PVC相比，两种dPVC样品的热重分析在较低温度下损失的质量（HCl）较少，这与脱氯相一致。另一方面，差示扫描量热法（DSC）显示dPV C DEHP 的玻璃化转变温度（ T g =59°C）相对于未反应的PVC（ T g =83°C）较低，这表明内增塑可能是由于2-乙基己基侧链。事实上，dPV C DEHP 的 1 H NMR和红外光谱都证实了2-乙基己基取代基的存在。为了进一步阐明聚合物结构，作者在电解反应中使用了十倍量的邻苯二甲酸二甲酯 (DMP)以生成 dPV C DMP 。增加的邻苯二甲酸酯负载量旨在增加取代产物的信号强度，而甲酯侧链旨在简化 1 H NMR谱图的脂肪族区域（图3a）。与未反应的PV C 47k 相比，尺寸排阻色谱观察到摩尔质量显著降低，这表明发生了一些断链。另外， 1 H NMR谱揭示了取代基的复杂混合物，包括烯基、芳基、酯/醚和烷基以及未反应的PVC单元（图3b）。

图3. PV C 47k 和dPV C DMP 的结构信息。图片来源： Nat. Chem.
总之，电合成、电分析和表征实验表明两种不同的途径可用于初始PVC还原。在DEHP存在的情况下，PVC发生间接还原，其中DEHP在阴极和PVC 之间转移电子（图4）。在没有DEHP 的情况下，PVC还原需要更大的电压，并且可能通过在电极上的直接相互作用或与在这些极端电压下观察到的溶剂/电解质降解产物发生反应。最终，优选由恒电流DEHP介导途径的更温和、更受控的条件。此外，该途径通过将其用作氧化还原介质，有效地再利用塑料废物中的增塑剂。在还原时，氯离子（ Cl - ）可能通过协同的电子转移-断键过程从PVC中裂解，由此产生的碳基大分子自由基应该具有高反应性，并可能经历多种反应途径，例如：1）与DEHP降解产生的烷基和芳基自由基进行反应；2）也可能发生断裂反应形成摩尔质量较低的聚合物，进而生成烯烃和端基大自由基，可能不成比例地生成烯烃和烷烃端基。观察到的反应介质酸化表明在还原时， H + 也可能通过协同脱质子化/氧化从聚合物中释放出来，而释放的 Cl - 离子最终在阳极氯化芳烃底物。另外， Cl – 也可能被氧化为氯（ Cl 2 ）或次氯酸盐（–OCl）中间体作为电化学氯化中的活性氯物种，而 Cl 2 或NaOCl用作氯源的对照反应均在未施加电势的情况下进行，进一步支持其中任何一种都可能是活性氯物种。值得一提的是，当添加TEMPO时，PVC/DEHP反应和HCl对照反应中均未形成产物，这表明自由基中间体可能参与氧化氯化，将 Cl – 转化为Cl自由基或参与芳烃氯化。

图4. 可能的氧化还原介导配对电解机理。图片来源： Nat. Chem.
为了确定该方法的底物范围并探索PVC/DEHP的可能干扰，作者筛选了各种芳族和杂芳族底物（图5）。在未分隔的电池中，一些底物在电解过程中被消耗，但不会产生任何含PVC/DEHP的氯化产物，但当使用HCl时则会产生（如：苯胺 3 ）。这些研究表明某些底物可能在还原条件下直接与PVC/DEHP发生反应。为了避免这种意外的反应，后续所有的反应均在分隔池中进行。事实上，在其它氧化氯化反应中使用的化合物类别（如：取代苯、噻吩和几类 N -杂环）均能在此处使用 PVC作为氯化物源并成功反应，尽管吲哚衍生物（ 8 ）的产率较低，这可能是由于其它氧化反应途径（二聚/低聚）与氯化竞争。此外，氯化药物 13 和 14 也可以在这些条件下从它们的非卤化前体直接形成。

图5. 底物范围。图片来源： Nat. Chem.
为了确定这种方法是否可以用于PVC废物，作者使用了在研究、医疗和食品饮料行业中常用于液体和气体输送的PVC管（PV C tubing ，图6a）。如图6b所示，当仅使用PV C solid 进行恒电流反应时，观察到 2 的产率为32%，类似于之前仅使用PV C 100k 观察到的产率（29%）。当直接使用PV C tubing 进行反应时， 2 的产率显著增加至63%，这些结果表明增塑后的PVC废料可以直接使用，无需添加更多的增塑剂。此外，DEHP作为增塑剂和氧化还原介质的双重作用表明添加剂可以在塑料的使用寿命期间发挥一种功能，然后在塑料的使用寿命结束时被激活以发挥第二种功能，从而大大提高塑料再利用的整体效率。最后，为了模拟混合塑料废物流，作者评估了添加其它塑料废物的反应效率（图6c）。当向反应混合物中添加相似质量的PET、HDPE、LDPE、LLDPE、PP和PS 时， 2 的总产率不变。此外，由PET、HDPE、LDPE、LLDPE和PP制成的塑料片不溶于DMF，因此在反应完成后很容易过滤出来。总之，这些反应性和溶解度差异使得 PVC可以很容易地从大多数其它废塑料中分离出来。

图6. 在配对电解反应中考察真实塑料。图片来源： Nat. Chem.
总结
Anne J. McNeil 教授团队展示了一种回收再利用PVC废物的方法，其中PVC在配对电解反应中用作氯源，以在室温、耐空气和耐湿的条件下一锅法生产高价值的氯化有机产品。其中，目前用作PVC增塑剂的DEHP可以作为氧化还原介质提高合成收率，表明有环境毒性的增塑剂也可被有效地再利用。当然，该方法还仅仅出于概念验证阶段，距离实用还有很远的距离，但这一成果无疑给回收再利用PVC带来了新的启发。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Using waste poly(vinyl chloride) to synthesize chloroarenes by plasticizer-mediated electro(de)chlorination
Danielle E. Fagnani, Dukhan Kim, Sofia I. Camarero, Jose F. Alfaro, Anne J. McNeil 
Nat. Chem ., 2022 , DOI: 10.1038/s41557-022-01078-w  
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