MIT 大牛Nature Catal.：溶剂依赖的分子催化剂催化机制研究

惰性电极上修饰分子催化剂可以获得化学修饰电极 (CME)，有望用于下一代能量转换装置的关键材料。一个广泛使用且简单的制备CME的方法是将分子催化剂直接吸附在电极表面。简单的制备方法，以及分子催化剂的调节灵活度和反应活性使得CMEs成为有竞争力的材料。CMEs的设计主要在于分子催化剂的设计，因此合成活性CMEs通常存在两个步骤：根据目标反应选择分子催化剂以及发展异质化的方法。以上合成逻辑 假设异质化时电极活性趋势对应于分子催化剂的活性趋势 。 由于溶解性原因，大多数分子催化剂的性能评估是在添加有质子源的非质子极性有机溶剂中进行的，例如乙腈（ACN）和二甲基甲酰胺（DMF）。然而，分子催化剂改良的CMEs通常是在水性介质中评估。两者不同的溶剂化性质和质子电导率都会显着影响质子耦合电子转移反应的机制。此外，有机溶剂中底物活化发生在溶液中，远离电极表面电场，其也会导致分子催化剂在CMEs以及有机溶剂中反应性的差异。

最新研究表明异质化确实会改变分子催化剂的催化活性。例如将Fe卟啉固定在惰性电极上，相比于液相中的分子催化剂，催化活性增强26倍。固定的分子催化剂的反应性受到多个因素影响，例如固定方法、电极表面化学和聚合物粘合剂种类等，但是这些影响的起源目前尚未研究。因此，发展CMEs需要深入了解活性分子-表面的相互作用对催化反应性的影响。

基于此， 麻省理工学院Yogesh Surendranath等人 报道 通过共价脂肪键将钴四苯基卟啉 (CoTPP)锚定到氧化玻璃碳电极上，探索强表面相互作用对吸附分子催化的影响 。通过共价键连接能阻止活性位点的动态聚集，因此有利于直接比较不同反应介质下Co卟啉的反应性。通过检测不同反应介质的催化趋势，总结出表面相互作用对 CME 催化的关键作用。具体来说，比较共价连接到玻碳电极的CoTPP在CAN，H ₂ O以及H ₂ O-吡啶混合电解质中析氢反应（HER）活性；进一步比较表面结合的 CoTPP与水电解质中的水溶性CoTPP类似物进行比较。 在 CoTPP 可溶的介质中，该CME 观察到可溶性分子的逐步反应路径，但在 CoTPP 不溶的介质中， CME 出现金属电极典型的协同反应路径 。 这项工作也表明优化可溶性分子催化剂的设计标准可能不适用于分子吸附电极。

图1. CH-MTPP电极的制备

首先通过亚硫酰氯处理氧化玻璃碳电极产生表面酰氯；随后在存在吡啶下用 H ₂ PorNH ₂ 或 CoPorNH ₂ 处理电极生成 CH-MTPP。

图2. CH-CoTPP的表征

1). XPS 全谱检测到N和Co信号峰，表明分子前体成功连接到电极载体上形成 CH-CoTPP；对于高分辨N 1 s ，位于398.5、399.7 和 401.4 eV三个峰分别归属于卟啉、酰胺和吡啶鎓氮环境，并且卟啉和酰胺比例为2:1，符合 CH-CoTPP 的结构特征；

2). 对于Co 2 p XPS，显示位于779.9 和 795.1 eV 处存在单一2 p 双峰，表明表面仅存在单一Co环境，酰胺和卟啉 N 1 s 特征相对于 Co 2p 峰的积分比为8，接近理论值6，表明表面功能化过程中会发生脱金属反应；

3). CH-CoTPP 的 EXAFS 与分子类似物 CoTPP 的 EXAFS 几乎相同，但与 CoClTPP 不太吻合，后者在 Co 中心带有轴向配体，因此揭示CH-CoTPP 的方形平面配位环境；CH-CoTPP的XANES与 Co ^II 和 Co ^III 标准物一致的边前结构特征，表明Co 中心的混合价特征。

图3. CH-CoTPP 在乙腈中的外球电子转移

在0.1M TABPF6乙腈电解液中观察到 CH-CoTPP的外球Co ^II/I 氧化还原峰 ；以十甲基二茂铁 (Fc ^*+ /Fc ^* )作为参比，氧化还原峰发生在-0.76V；并且钴/电子比为 1.05±0.07，进一步确认 Co ^II/I 氧化还原特征。

图4. CH-CoTPP 在乙腈中的氧化还原介导的性能研究

1). 在氯乙酸缓冲液(p K _a = 15.3; CH ₂ ClCO ₂ H-[TBA ⁺ ] [CH ₂ ClCO ₂ ⁻ ])存在下，CH-CoTPP 催化 HER，在 5 mV s ^-1 的扫速下观察到倾斜的 S 形波，并且 初始电位与 Co ^II/I 氧化还原对有关，表明氧化还原介导的逐步催化机理 ；

2). 根据 Nernst 方程，氧化还原介导的反应与外球还原电位有关，但 E _RHE 会随着质子供体的 pK _a 变化；对于逐步反应，选择足够碱性的供体可以将 E _1/2 移动到 E _RHE 的欠电位，并且抑制催化反应。 在醋酸缓冲溶液(p K _a = 22.3; AcOH-[TBA ⁺ ][AcO ⁻ ])中收集CV，E _1/2 (Co ^II/I ) 发生在约 100 mV 的欠电位处 ；在醋酸缓冲液中，没有观察到 Co ^II/I 对的催化作用，但是存在明显的氧化还原特征；综合， 在氯乙酸缓冲液的 Co ^II/I 氧化还原介导的催化波以及酸性较低的醋酸中催化反应缺失表明由外球电子转移引发的逐步氧化还原介导的反应顺序 ；

图5. 在缺失助溶剂条件下，CH-CoTPP 在水性介质中不显示电子转移波

1). 在pH=0.7的0.1 M HClO ₄ ，pH=6.4 的0.1 M 磷酸盐缓冲液以及pH=12.8的0.1 M NaOH中，CH-CoTPP 的CV没有观察到可归因于外球 Co ^II/I 氧化还原过程的氧化还原波；

2).在混合溶剂系统中可以观察到CH-CoTPP的外球氧化还原过程，例如吡啶浓度为 3 M (~13% v/v) 的水溶液中，会导致出现新的氧化还原特征，并且新的氧化还原特性位于以 -0.91 V，该电位比水溶性 CoTSP 的 E _1/2 (Co ^II/I ) 电位负 0.27 V，与更多的供体苯基取代基一致，并且可能是由于界面溶剂化环境和/或吡啶配位有关。

图6. 水性介质中CH-CoTPP 和可溶性类似物HER的不同机制

pH范围在0.3到 12.8内，CH-CoTPP 显示出明显高于无金属的CH-H ₂ TPP 的催化作用；CH-CoTPP 在整个 pH 范围内以几乎恒定的过电位催化 HER，维持 1 s ^-1 的 TOF 所需的电位每 pH 单位偏移 58 mV，这个 电位偏移与氧化还原介导的 HER 逐步反应次序不一致，表明CH-CoTPP的非介导的协同电子转移作用 ；在不添加大浓度吡啶的情况下，在水性介质中没有观察到 CH-CoTPP 的清晰的氧化还原波，CH-CoTPP 在整个 pH 范围内以相似的过电位催化 HER， 该结果与水介质中的经典氧化还原介导的反应次序不符。

图7. CH-CoTPP 在水性介质中通过协同机制催化 HER

在 0.5 M HClO ₄ 和 0.1 M NaOH 水溶液中，CH-CoTPP 的 Tafel 斜率分别为 110 和 103 mV dec ^-1 ，对应于转移系数0.5 和 0.6。这些值与在限速步骤质子转移之前引起 Co 中心的预平衡还原的机制不一致，（具有59mV dec-1 的 Tafel 斜率以及1.0 的转移系数）；D ₂ O实验发现H/D 同位素效应为 2.9± 0.1，表明在限速步骤中涉及质子转移； Tafel 和 H/D 同位素数据表明 CH-CoTPP 催化HER 的协同质子-电子转移（CPET）机制。

图8. CH-CoTPP 的溶剂依赖性电子转移行为的机制模型

在乙腈中，CH-CoTPP展现清晰的外球 Co ^II/I 氧化还原过程，催化波与 E _1/2 (Co ^II/I ) 氧化还原对相关以及HER 活性的 p K _a 依赖性，表明氧化还原对介导的催化作用并施加速率-过电位比例关系；在水溶液中，CoTPP 分子的能量水平的连续移动导致从电极到Co中心外球电子转移的驱动力不足；然而，催化仍然通过内球电子转移机制发生，因为在 Co 中心和溶液之间存在电位降，带到 Co 中心的质子电荷由来自外部电路的电子流补偿，以保持电极电位，这样的CPET过程可以描述为一个电子、一个质子转移到 Co ^II 表面位点以形成Co ^III -H 物质，当可溶性供体质子化该 Co ^III -H 中间体并且电子从电路流出以平衡穿过 EDL 的质子的电荷时，催化循环完成。

报道通过共价键将CoTPP链接到石墨碳电极，并测试其在乙腈和水性电解质中的电子转移和催化行为；在乙腈中，电子转移行为遵循典型的外球、氧化还原介导的逐步机制，在水溶液中的非介导协同反应途径，CH-CoTPP 在水介质中的这种协同机制类似于金属电极。两种介质中截然不同的反应机制归因于 CoTPP中乙腈和水的不同溶剂化属性。在乙腈中优先的溶剂化作用导致活性分子驻留在 EDL 的电压降之外，在水中的不良溶剂化有利于在表面的强吸附，导致分子驻留在 EDL 内。因此，在水性介质中，优先的表面相互作用导致 CoTPP与电极发生强烈的静电耦合，进而驱动内球电子转移协同反应机制。

Jianying Wang, Xin Li. et al . Adsorbed cobalt porphyrins act like metal surfaces in electrocatalysis. Nature Catal. 5, 430–442 (2022)

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00791-6

  点击阅读原文，提交计算需求！