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河南大学陈珂教授团队ACS Nano：二维层状金属相Cu2Te垂直阵列的大面积可控生长及其电催化还原CO2制甲烷

时间：2023-02-18 来源： 浏览：

河南大学陈珂教授团队ACS Nano：二维层状金属相Cu2Te垂直阵列的大面积可控生长及其电催化还原CO2制甲烷

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电催化学术QQ群：1025856252

第一作者：王红芹，占光明

通讯作者：陈珂，黄明举，李杰

通讯单位：河南大学

论文 DOI ： https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11227

01  全文速览
近日，河南大学物理与电子学院陈珂教授与李杰教授等团队合作，在金属相二维 Cu 2 Te 纳米片垂直阵列的大面积可控生长及其在电催化 CO 2 还原（ CO 2 RR ）研究方面取得重要进展。本研究提出了一种在商用铜箔表面可控生长大面积二维 Cu 2 Te 纳米片垂直阵列的化学气相沉积方法，开发了一种能够实现高效电催化还原 CO 2 合成甲烷的金属相二维层状材料催化剂，为新型二维层状材料的规模化可控制备以及低能耗、高活性和稳定性的 CO 2 RR 铜基纳米催化剂的发展开辟了新途径。本工作以 “Scalable Edge-Oriented Metallic Two-Dimensional Layered Cu 2 Te Arrays for Electrocatalytic CO 2 Methanation” 为题发表在美国化学会旗下的 ACS Nano 期刊。南开大学王欢研究员、北京大学刘开辉教授参与了合作研究。
02 背景介绍
二维材料由于其特殊的几何结构和可调的电学性质在表界面催化领域引起了研究者的极大兴趣与广泛关注。二维原子薄层的结构特征赋予了电催化剂更大的暴露面积和更多的边缘活性位点，相对其块体材料具有更高的电子迁移率和催化活性。铜基纳米材料是电催化 CO 2 还原反应中常见的催化剂。然而，铜基二维层状材料也不可避免地存在表面化学惰性、稳定性差等问题，不利于提高其 CO 2 RR 活性。探究富含催化活性位点铜基二维层状材料的大规模可控制备方法势在必行。基于此，本研究提出了一种基于铜箔衬底的大面积二维 Cu 2 Te 纳米片阵列的边缘取向生长方法。该方法通过湿化学蚀刻和化学气相沉积两步过程实现。这种高度暴露的 Cu 2 Te 纳米片边缘结构存在大量锚定的活性位点，在低至 -0.4 V （相对于可逆氢电极）的电位下显著提高了 CO 2 还原为 CH 4 的法拉第效率，且有效抑制了析氢反应。在 Flow cell 电解中，该催化剂在 300 mA cm -2 的电流密度下实现了约 63% 的制甲烷法拉第效率。该研究将为开发可规模化、低能耗的高效二维层状铜基 CO 2 RR 电催化剂提供新的可能性。
03 研究出发点
  • 二维层状 Cu 2 Te 垂直阵列的大面积可控生长，是实现二维过渡金属化合物材料规模化实际应用的前提和重要途径。
  • 建立基于工业铜箔衬底的电化学刻蚀和低温化学气相沉积生长的两步反应方法，能够实现二维层状 Cu 2 Te 材料尺寸和厚度的精准调控，揭示材料结构与性能的构效关系。
  • 在边缘取向的二维 Cu 2 Te 垂直阵列结构中，单晶 Cu 2 Te 纳米片边缘（ 100 ）面比其（ 001 ）基面具有更低的甲烷生成能量势垒，从而保证了高效的电催化 CO 2 甲烷化。
04 图文解析
该研究基于铜箔表面的电化学蚀刻和化学气相沉积两步反应，可控生长具有边缘取向的二维单晶六方 Cu 2 Te 纳米片阵列（图 1a ）。其生长机制可分为以下三个步骤：（ a ） Cu(OH) 2 纳米线的生长；（ b ）从纳米线到纳米片的结构演变；（ c ） Cu （ OH ） 2 低温分解成 CuO 。作为自牺牲模板的 CuO 纳米结构，决定了最终生成 Cu 2 Te 的形貌。其中涉及的总化学反应可能如下， 2 CuO + 2 H 2 + Te ⟶ Cu 2 Te + 2 H 2 O （图 1b ），该方法适用于大面积铜基二维层状材料垂直阵列的批量化制备。
▲ 图 1. 二维 Cu 2 Te 纳米片垂直阵列 CVD 生长示意图。（ a ） Cu 2 Te 纳米片的合成路线。（ b ） 10×50 平方厘米尺寸 Cu 2 Te@Cu 箔材的实物图像。
通过对样品进行扫描电子显微镜（ SEM ）、原子力显微镜（ AFM ）、 X 射线衍射（ XRD ）、拉曼光谱（ Raman ）、 X 射线光电子能谱（ XPS ）、同步辐射 X 射线近边吸收谱（ XANES ）和扩展 X 射线吸收精细结构谱（ EXAFS ）等分析，进一步证实了 Cu 2 Te 纳米片阵列基于自限域模板 CVD 方法的成功制备（图 2a-2h ）。采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF-STEM ）技术分析二维 Cu 2 Te 的原子结构和元素分布，从能量色散 X 射线光谱（ EDS ）分析可知， Cu 和 Te 元素分布均匀， Cu/Te 原子比约为 2:1 （图 2i ），选区电子衍射（ SAED ）图案证实了单晶 Cu 2 Te 的存在（图 2j ）， STEM 图像清楚地剖析了二维 Cu 2 Te （ 001 ）面的原子结构（图 2k-2l ）。基于上述结果可知，我们通过两步生长策略成功实现了大面积二维单晶 Cu 2 Te 纳米片阵列的合成。
▲ 图 2. 边缘取向生长的二维 Cu 2 Te 纳米片阵列的表征。（ a 、 b ） CuO 纳米片和二维 Cu 2 Te 纳米片的 SEM 图像。（ c ）二维 Cu 2 Te 纳米片的 AFM 图像。（ d ） 二维 Cu 2 Te 纳米片的 XRD 谱。（ e ）二维 Cu 2 Te 纳米片的拉曼光谱。（ f ） Cu 2p 和 Te 3d 的 XPS 谱。（ g ） Cu 2 Te 样品的 XANES 谱。（ h ） Cu 2 Te 样品的 κ 3 加权 EXAFS 谱的傅里叶变换。（ i ） Cu 2 Te 纳米片的 ADF-STEM 图像（左）和 STEM-EDS 元素分布图像（右）。（ j ） Cu 2 Te 纳米片的 SAED 图像。（ k ）二维 Cu 2 Te （ 001 ）面的原子分辨率 STEM 图像。（ l ）沿（ k ）中的蓝色方框绘制的图像对比度剖面图。
为了实现边缘取向 Cu 2 Te 纳米片的可控生长，探讨了生长温度对其结构的影响规律。 SEM 图片揭示了 Cu 2 Te 纳米片随生长温度升高的结构变化（图 3a 和 3b ）。拉曼光谱和 XPS 分析结果表明， Cu 2 Te 在 210°C 以上形成（图 3c ）。当温度升高到 240°C 以上， Cu 2 Te 纳米片的厚度和横向尺寸会显著增加（图 3d ）。在较高温度（ >240°C ）下， Cu 2 Te 纳米片的尺寸达到微米级，富台阶的层状结构逐渐消失，最终形成 Cu 2 Te 晶体微粒。在 ~260°C 生长温度下可以获得具有最大边缘暴露程度的二维 Cu 2 Te 纳米片阵列。为仔细探究上述边缘结构，通过 HAADF-STEM 观察 Cu 2 Te 纳米片富有台阶的表面（图 3e ）。在原子尺度上观察到边缘（ 100 ）晶面的原子排列，以及 0.36 nm 的晶格间距（图 3f-3h ）。这种 Cu 2 Te 纳米片垂直阵列的可控生长方法，有利于获得丰富且高度暴露的边缘结构，从而为高催化活性位点提供了重要的载体。
▲ 图 3. 二维 Cu 2 Te 纳米片的微观结构。（ a 、 b ）在不同温度下合成的 Cu 2 Te 纳米片的 SEM 图像。（ c ）不同温度下 Cu 2 Te 纳米片的拉曼光谱变化。（ d ）不同温度下合成的 Cu 2 Te 纳米片的厚度和横向尺寸统计规律。（ e ） Cu 2 Te 纳米片的 HAADF-STEM 图像。（ f ）晶格间距为 0.36 nm 的 Cu 2 Te 纳米片边缘（ 100 ）晶面的高分辨 TEM 图像。（ g ） Cu 2 Te （ 100 ）晶面的原子分辨图像。（ h ）图像（ g ）的三维对比度分布图。
为探索上述 Cu 2 Te 纳米片边缘结构在催化领域的潜在优势，在 H 型电解池中对其进行电催化 CO 2 RR 测试。三种催化剂的法拉第效率（ FEs ）对比结果表面， Cu 2 Te 纳米片催化剂在 -0.4 至 -1.2 V （相对于 RHE ）的电位范围内，生成 CH 4 的 FEs 远高于 Cu 2 Te 和 CuO 平整薄膜催化剂的效率（图 4a ）。随着电位升高，生成 CH 4 的 FEs 呈先增加后衰减的趋势。当电位为 −1.0V 时达到最大，约 48% （在约 5 mA cm −2 的电流密度下）。上述比较结果表明，边缘取向 Cu 2 Te 纳米片阵列的构建可以显著提高 CO 2 转化为 CH 4 的选择性和过电势。 CO 2 RR 重复测试结果表明，所有样品的 FEs 均高于 45% （图 4b 和 4c ）。为了验证这种边缘取向结构在电催化 CO 2 RR 中的关键作用，进一步比较了具有不同边缘暴露程度的 Cu 2 Te 纳米片催化剂的电催化性能。测试结果表明，随着 Cu 2 Te 边缘暴露程度增大， FEs 逐渐增加（图 4d-f ）。对于 260°C 生长的 Cu 2 Te 纳米片在 -1.0 V （ vs.RHE ）的低电位下，获得最大约 48% 的 FE 。即使在 -0.4 V （ vs.RHE ）的低电位下， CO 2 向甲烷转化的 FE 仍达 33% （图 4g ）。然而，随着生长温度升高， Cu 2 Te 纳米片不能较好维持边缘取向结构，导致在较高温度下生长样品的 FE 和电流密度均降低（图 4g 和 4h ）。这可能是因为当碲化温度进一步升高时， Cu 2 Te 晶粒开始粗化，边缘晶面的暴露程度降低（图 3b ）。为了深入研究该催化剂结构与活性的关系，分别对 Cu 2 Te 纳米片催化剂的线性扫描伏安（ LSV ）、 Tafel 斜率和电化学阻抗谱（ EIS ）曲线进行了测试，并与平整的 Cu 2 Te 和 Cu 2 O 薄膜进行比较。 LSV 曲线分析结果表明， Cu 2 Te 纳米片催化剂具有比平整 Cu 2 Te （ 318 mV dec -1 ）和 Cu 2 O （ 431 mV dec -1 ）薄膜更高的活性和更低的 Tafel 斜率（ 231 mV dec -1 ）。 EIS 谱表明 Cu 2 Te 纳米片催化剂的法拉第阻抗低于其它两种催化剂阻抗。因此可以推断， Cu 2 Te 纳米片的边缘取向结构对改善 CO 2 RR 性能起着至关重要的作用。利用流动相电解池在形成固 - 液 - 气三相界面以加速传质方面的特殊优势，进一步使用此反应装置评估 Cu 2 Te 纳米片在工业水平电流密度下的 CO 2 RR 性能。结果表明，生成甲烷的法拉第效率在 300 mA cm -2 电流密度下高达 63% 。该性能与以往报道的铜基纳米电催化剂效率相当。此外，长循环电催化 CO 2 还原测试结果表明，在 H 型电解池中连续运行 20 小时后，电流密度和 FEs 没有明显衰减（图 4i ），通过原位表征技术（如 XANES 、 EXAFS 和 XRD 技术）监测了不同电位下 Cu 2 Te 纳米片催化剂在 CO 2 RR 反应后的状态，没有观察到催化剂形貌和价态的明显变化。上述结果表明，这种垂直生长的 Cu 2 Te 纳米片阵列具有良好的催化稳定性。值得注意的是，结合 Cu 2 Te 合金的高结晶度，这种低电位操作（从 -1.0 到 -0.4 V ，相对于 RHE ）有利于抑制 Cu + 到 Cu 0 的还原。更为重要的是，所制备的 Cu 2 Te 纳米片催化剂适合可放量的 CO 2 RR 实验（图 4j ）。根据上述结果可以推断， Cu 2 Te 纳米片的原位垂直生长策略有利于形成高度暴露的边缘结构，从而提高电催化 CO 2 RR 的活性和选择性。
▲ 图 4. Cu 2 Te 纳米片催化剂在 H 型电解池中电催化 CO 2 还原反应性能测试。（ a ） Cu 2 Te 纳米片、 Cu 2 Te 和 CuO 平整薄膜催化下不同 CO 2 RR 产物的 FEs 。（ b 、 c ） Cu 2 Te 纳米片催化剂 CO 2 甲烷化的重复性测试。（ d-f ）不同生长温度下 Cu 2 Te 纳米片催化剂的电催化性能。（ g 、 h ） Cu 2 Te 纳米片催化剂在 -0.4 和 -1.0 V 电位下的 FE （ g ）和电流密度（ h ）。（ i ） Cu 2 Te 纳米片催化剂的耐久性测试。（ j ）大面积 Cu 2 Te 纳米片阵列催化剂的 CO 2 RR 实验演示。
基于上述实验结果，对 Cu 2 Te 纳米片催化 CO 2 甲烷化的机理进行了研究。通过理论计算阐明其 CO 2 RR 的路径（图 5a-d ），验证了 Cu 2 Te 纳米片的边缘晶面结构更易于甲烷的生成，与实验结论一致（图 4a ）。利用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ in situ ATRFTIR ）技术监测电催化 CO 2 还原成甲烷过程中的反应中间产物（图 5e ）。实验结果表明， Cu 2 Te 纳米片边缘晶面比其基面和 Cu （ 111 ）晶面具有更强的 CO 2 到 CH 4 的转化能力。因此，上述理论和所有实验结果清晰地表明，边缘取向的 Cu 2 Te 纳米片阵列能够暴露更多的活性位点，在较低的能量势垒下实现 CO 2 到 CH 4 的转化，从而实现高活性和选择性。
▲ 图 5. Cu 2 Te 纳米片催化剂的 CO 2 RR 机理。（ a-d ） DFT 计算，（ a-c ） CO 2 在 Cu 2 Te （ 100 ）、 Cu2Te （ 001 ）和 Cu （ 111 ）表面转化为 CH 4 的路径。（ d ） Cu 2 Te （ 100 ）、 Cu 2 Te （ 001 ）和 Cu （ 111 ）表面 CO 2 还原反应中间产物的吸附自由能。（ e ） Cu 2 Te 纳米片催化剂的原位 ATR-SETRAS 谱监测。（ f ）边缘取向二维层状 Cu 2 Te 催化剂的 CO 2 甲烷化反应示意图。
05  总结与展望
本文提供了一种通过化学蚀刻和 CVD 两步法在铜箔衬底上实现大面积可控生长边缘取向二维 Cu 2 Te 纳米片阵列的策略。 Cu 2 Te 纳米片的垂直阵列结构产生了高度暴露的催化活性位点，从而增强了 CO 2 到 CH 4 的电催化还原反应性能。所制备的 Cu 2 Te 纳米催化剂在低电位（ -0.4V ）下表现出增强的甲烷选择性和稳定性。该催化剂的制备方法适合于工业级生产和应用。这为探索高效、低能耗 CO 2 电还原催化剂提供了更多新的可能性。
06 课题组介绍
通讯作者 ：陈珂，教授，博导，河南大学 “ 杰出人才特支 ” 第三层次特聘教授，国家级高层次青年人才（ 2020 ）、河南省中原基础研究领军人才（ 2023 ）入选者。 2012 年获同济大学博士学位，曾在英国剑桥大学（ 2012 ）、北京大学（ 2013-2018 ）和美国麻省理工学院（ 2020 ）从事博士后或访问学者研究工作。 2012 年至今在河南大学工作， 2020 年晋升教授。长期致力于石墨烯等二维材料的可控生长、结构调控以及纳米光学、纳米催化等方面研究，重点研发了石墨烯光子晶体光纤、二维异质结构极化激元、半金属二维材料电催化剂等新结构与器件。发表 SCI 论文 50 余篇，其中以第一 / 通讯作者在 Nat. Photon. 、 Nat. Commun. 、 Adv. Mater. 、 Chem. Soc. Rev. 等国内外著名期刊发表论文 20 余篇。受邀在国内外学术会议做邀请报告 10 余次，是 Adv. Mater. 、 Adv. Fun. Mater. 、 ACS Nano 、 2D Mater. 、 Small 、科学通报等期刊的审稿人。主持中组部青年人才项目 1 项，国家重点项目子课题 1 项，国家自然科学基金面上项目等 3 项，省级项目 3 项。授权国家发明专利 8 项。参与编写石墨烯相关著作（章节） 2 部。担任中国化学会高级会员，河南省侨联青年委员会常务委员， Exploration 期刊青年编委。曾获河南省中原青年拔尖人才、河南省教育厅学术技术带头人，河南省青年科技奖（ 2019 ）等称号或奖励。
课题组网站链接：
https://kchenmat.henu.edu.cn
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11227
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