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研究背景

塑料是现代社会不可或缺的材料，主要由化石资源合成，最终成为废物，导致严重的环境问题并浪费宝贵的碳资源。考虑到可持续发展，这些废物应被重新视为通过升级回收过程生产有价值化学品的潜在资源。塑料废弃物的催化升级循环利用是解决塑料环境问题和实现循环经济的重要途径。过去的研究主要集中在单一组分塑料的化学升级循环利用，而对于含有聚氯乙烯（PVC）的混合塑料废弃物的处理方法相对较少。

关键问题

如何同时处理含有PVC和PET的塑料废物

由于氯的干扰，含有PVC的塑料废物的升级回收尤其具有挑战性，氯可能在PVC解聚过程中释放并使催化剂失活。通过使用含氯离子液体作为催化剂/溶剂和氯化锌作为路易斯酸催化剂，利用PVC释放的氯元素，在高产率下成功将PET转化为对苯二甲酸和1,2-二氯乙烷。

新思路

近日， 北京大学马丁教授、王蒙副研究员团队 通过催化过程实现了聚氯乙烯（PVC）和聚酯的共升级循环利用，通过利用含氯离子液体作为催化剂/溶剂和ZnCl ₂ 作为催化剂，成功将聚酯转化为对苯二甲酸和1,2-二氯乙烷，从而解决了PVC含氯元素对催化剂的干扰问题，实现了高产率的塑料升级循环利用。

         

技术路线：

本文使用离子液体作为介质进行PVC脱氯和HCl储存。作者筛选了不同的离子液体，发现Bu ₄ PCl在从PVC中提取氯和吸收HCl方面表现最佳。与无离子液体的情况相比，离子液体催化了脱氯过程的低温反应。傅里叶变换红外光谱分析证实了离子液体对PVC脱氯的催化作用。离子液体还作为储存释放的HCl的池塘。Bu ₄ PCl表现出约0.09 g _HCl  g _IL ⁻¹ 的储存能力。

技术优势：

提出了一种同时转化聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的催化共升级方法。通过使用含氯离子液体作为催化剂/溶剂和ZnCl ₂ 作为路易斯酸催化剂，利用PVC释放的氯实现了PET的高产率转化为对苯二甲酸和1,2-二氯乙烷。这项研究揭示了PVC释放的氯在塑料废物升级中的积极作用，为塑料废物的可持续管理和实现循环经济提供了新的思路。

研究内容

PET 和 PVC 塑料共同循环利用的设计和初步尝试

PVC和PET塑料的协同转化过程面临着几个挑战。一个主要的挑战是氯的干扰，氯在PVC解聚过程中释放出来，可以使催化剂失活。这限制了流程的效率。此外，进料与氯种类浓度有限的相互作用也会导致转化效率低下。另一个挑战是需要合适的催化剂和合适的溶剂作为反应介质。这些催化剂和溶剂可以增强传质，确保足够的氯浓度，并加速反应动力学。总体而言，PVC和PET塑料协同转化过程中的挑战包括氯干扰，有限的氯物种浓度以及对合适的催化剂和溶剂的需求。

图1 离子液体中PET和PVC共升级转化的反应路线

PVC脱氢氯化和离子液体中的HCl储存

作在PVC和PET塑料的协同升级回收过程中使用离子液体作为反应介质可改善反应动力学，氯储存，耐氯性和有价值的化学品的高产量。离子液体（IL）对PVC脱氯化氢具有催化作用，与没有IL相比，允许在较低的温度下从PVC中提取氯。对四丁基氯化膦（Bu ₄ PCl）、四丁基氯化铵（Bu ₄ NCl）、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（EmimCl）和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EmimBF ₄ ）等IL进行了PVC脱氯化氢测试。PVC释放的大部分HCl被IL吸收，正如氯平衡计算所证实的那样。在没有ILs的情况下，大部分产生的HCl被释放到气相中。然而，当存在IL时，它们充当捕获和存储释放的HCl的池。Bu ₄ PCl在吸收和储存HCl方面表现出测试IL的最佳性能。ILs有效地吸收了HCl，显着降低了其在气相中的浓度。

IL通过在PVC脱氯化氢过程中充当释放的HCl的储存池来吸收和储存HCl。HCl在短时间内几乎完全被IL吸收。特别是Bu ₄ PCl的存储容量为0.09 g _HCl   g _IL ^-1 ，几乎是IL重量的十分之一。 这意味着Bu ₄ PCl可以吸收和储存在脱氯化氢过程中释放的大量HCl。

         

图2 离子液体中的PVC脱氯和HCl储存

离子液体中 PET 和 PVC 的高效协同循环利用

使用Bu ₄ PCl作为溶剂，氯池和催化剂为聚酯和PVC的同时升级再造提供了一种高效和有效的策略，克服了氯干扰带来的挑战，并使废PVC能够作为宝贵的资源加以利用。

PET和PVC反应中加入的催化剂为ZnCl ₂ 。ZnCl ₂ 催化剂的加入显著促进了反应，提高了EDC（二氯乙烯）和TPA（对苯二甲酸）的收率。添加ZnCl2后，EDC在90°C下230小时内收率达到8%。其他催化剂如FeCl ₃ 、H ₂ SO ₄ 、Sc(OTf) ₃ 和H-ZSM-5也进行了测试，但ZnCl ₂ 表现出最强的促进作用。金属氯化物FeCl ₃ 和ZnCl ₂ 在94小时内的PET转化率分别为89%和84%，EDC产率为82%和6%。因此，选择ZnCl ₂ 作为反应的催化剂。ZnCl ₂ 的加入进一步提高了PET和PVC解聚过程的效率。

使用PVC和PET的混合物对反应系统进行了五个循环测试。生成的产物，包括对苯二甲酸（TPA）、1,2-二氯乙烷（EDC）和剩余的PVC，在每个循环后都很容易分离和表征。反应过程中生成的EDC的实时检测证实了反应体系的有效性。正如核磁共振波谱所证实的那样，Bu ₄ PCl溶剂在反应后保持完整。

在不同温度和浓度的HCl下对Bu ₄ PCl进行的其他处理证明了离子液体的稳健性。

这些证据表明，使用Bu ₄ PCl作为溶剂，氯池和催化剂的反应系统是稳健且可回收的，可以同时升级回收聚酯和PVC。

图3 PET和PVC在Bu ₄ PCl离子液体中的共转化

对现实生活中的 PET 和 PVC 塑料进行联合循环利用

将随机成对的PET和PVC废料进行转化实验，结果成功转化为高产量的有价值的产品。使用1.0 g PET瓶和1.0 g PVC软管时，反应产生0.89 g对苯二甲酸（TPA），0.56 g 脱氯化PVC（DHPVC）和0.50 g 1,2-二氯乙烷（EDC）。PET和PVC产品的其他组合也实现了类似的成功转换，例如PET T恤和PVC电缆，以及PET填料和PVC管材。在这些实验中使用回收离子液体（IL）和催化剂也产生了优异的性能。

在混合塑料废料的同时转化中，直接利用PVC中的氯作为解聚共存聚酯的宝贵资源，其优点如下：1.无需单独的工艺来去除或处理氯。这简化了混合塑料废物的整体回收过程。2. 氯含量被充分利用，并在解聚过程中固定成高价值的化学品。这样可以最大限度地利用可用资源并减少浪费。3. PVC 和聚酯同时转化，无需昂贵的分离过程将 PVC 与塑料混合物隔离。这降低了塑料回收的总体成本。4. 通过利用PVC中的氯，最大限度地减少含氯废物的产生。5. 适用于各种塑料混合物拓宽了塑料废物回收的范围，并有助于为管理复杂的塑料成分提供更全面的解决方案。

图4 真实PET和PVC塑料制品的共转化实验

总结展望

北京大学马丁教授、王蒙副研究员团队 设计了 PVC 和 PET 混合塑料的同步升级回收反应，利用 PVC中氯元素的化学活性，而不是将氯作为有毒成分去除。这种混合塑料废物的升级回收策略简化了塑料回收中高成本的分离过程，并减少了含氯废物的产生，从而促进可持续和循环的塑料经济。这种联合升级回收策略也适用于 PVC 和其他聚酯塑料（例如聚氨酯和聚碳酸酯）的混合物。然而，这些塑料的氯化产物更加复杂且难以分离，未来需要更多的研究工作。从可持续的角度来看，未来塑料回收的研究应特别关注成分更复杂的塑料混合物以及具有高兼容性、稳健性和效率的回收系统。

参考文献：

Ruochen Cao, Mei-Qi Zhang, Yuchen Jiao, Yuchen Li, Bo Sun1, Dequan Xiao, Meng Wang* & Ding Ma*. Co-upcycling of polyvinyl chloride and polyesters,  Nat. Sustain.  (2023).

https://www.nature.com/articles/s41893-023-01234-1

特别说明： 本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨 尼古拉斯 （学研汇 技术中心）

编辑丨 风云

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研究背景

聚烯烃是最重要且产量最大的塑料之一，然而，塑料的大量使用和缺乏有效的处理或回收选项导致了塑料废物的灾难。本研究旨在通过构建多嵌段聚合物，从硬和软寡聚体构建单元中合成，创造可化学回收的类聚烯烃材料，以解决这一问题。机械回收塑料的效果不佳，化学回收会产生新的化学物质而不是原始单体原料。因此，需要一种更高效的策略来将塑料分解为寡聚体单元，以实现回收利用。

关键问题

聚烯烃的解构和可解聚类聚烯烃材料的开发面临着热力学、副反应性、圆形度、材料性能和化学计量匹配等方面的挑战。

1.热力学挑战： 打破聚烯烃中牢固的碳-碳键需要能源密集型条件，这使得解构过程在热力学上具有挑战性。

2.副反应性： 解构聚烯烃通常会导致大量副反应性，从而形成不需要的副产物并降低回收过程的效率。

3.缺乏循环塑料生命周期： 目前的方法，例如乙烯与一氧化碳共聚以将酮引入聚烯烃中，只能将材料分解成更小的碎片。它们没有实现完整的循环塑料生命周期。

3.材料范围有限： 通过逐步增长缩聚生产的现有可解聚类聚烯烃材料的材料范围有限，并且与聚烯烃相比，其热性能和材料性能较低。

4.精确的化学计量匹配： 传统的逐步增长聚合需要互补的可聚合基团的精确化学计量匹配，这使得在不完全改变结构单元的化学特性的情况下很难获得具有不同性质的聚合物。

新思路

近日， 科罗拉多州立大学Garret M. Miyake教授课题组研究人员 通过利用硬和软寡聚体构建多嵌段聚合物，通过环辛烯的钌介环开聚合反应，创造了具有多样机械性能的可化学回收的类聚烯烃材料，这些材料在广泛应用中具有高熔点和低玻璃化转变温度，适用于不同的应用领域。在使用后，不同的塑料可以被组合并高效地分解为基本的硬和软构建单元，实现闭环回收过程。

         

技术路线：

作者首先展示了优化解聚过程，将聚合物转化为基本的寡聚体构建单元。然后进行了混合塑料废物的闭环化学回收过程，实现了多嵌段聚合物的99%以上转化率。并成功分离和纯化了硬和软寡聚体构建单元，得到了91.7%的分离收率。在回收的寡聚体经过两个额外循环后，高产率地重聚为PE80。回收的PE80多嵌段聚合物的分子量保持一致，其力学性能与原始PE80样品相当。最后作者展示了多嵌段聚合物可以与异构聚丙烯（PP）分离。

技术优势：

开发了一种高度可调节的类聚烯烃材料生产平台及其闭环化学回收过程。这种方法的模块化特性以及对可持续性的改进将进一步实现其他可化学回收的塑料的商业化应用。通过多嵌段聚合物结构，实现了原本无法获得的聚合物组成的结合，这种方法为塑料回收的紧迫挑战提供了有希望的解决方案。

研究内容

低聚物合成和共聚

作者展示了二醇官能化硬质和软质低聚物嵌段的生产过程，该低聚物是在链转移剂存在下使用钌介导的环辛烯或3-己基环辛烯的开环易位聚合合成的。然后将这些低聚物氢化以产生硬质 HO-HB-OH和软质 HO-SB-OH结构单元。硬嵌段旨在提供高熔融温度和模量，而软嵌段引入受控的短链支化以产生非结晶的弹性域。低聚物的聚合产率很高，可以生产具有可调性能的多嵌段聚合物。

图1 可化学回收的类聚烯烃多嵌段材料概述

聚合物特性

该聚合物具有很好的热稳定性，在失重 5% 时具有较高的分解温度（Td5 = 406°C 至 421°C）。聚合物还表现出不同程度的结晶度，随着硬质含量的增加而增加。硬质含量低于80%的多嵌段聚合物的Tg值较低，范围为-46.5℃至-60.0℃。多嵌段聚合物在蠕变柔量和零剪切粘度(η ₀ )方面表现出变化，其中η ₀ 随着硬含量的增加而增加。不同的嵌段组成和序列对多嵌段聚合物的性能具有显着影响。通过改变硬块和软块的组成和顺序，研究人员能够调整聚合物的机械性能。增加硬质含量会导致结晶度增加和熔化转变温度（Tm）更高。多嵌段聚合物表现出一系列机械性能，从弹性体到塑性体再到热塑性塑料，具体取决于嵌段组成。聚合物的杨氏模量、拉伸强度和拉伸韧性随着硬质含量的增加而增加。此外，该聚合物表现出优异的延展性和高断裂应变值。特定的嵌段序列和嵌段之间的相互作用也在聚合物的性能中发挥着作用，例如零剪切粘度和蠕变柔量。总体而言，嵌段组成和序列允许设计具有适合各种应用的不同机械性能的多嵌段聚合物。

图2  多嵌段聚合物的特性可以在不同的范围内进行调节

回收研究

作者展示了多嵌段聚合物的回收过程，聚合物可以有效地解构回基本的硬和软构件，以进行分离和再聚合。对由不同成分的多嵌段聚合物组成的混合塑料废料进行同步解聚，成功地分离和纯化了硬质和软质构件。

该过程实现了超过 99% 的高转化率，并以 91.7% 的分离产率产生了分离的构建模块。然后将回收的结构单元重新聚合回多嵌段聚合物，所得聚合物表现出与原始聚合物相当的机械性能。这证明了多嵌段聚合物闭环回收工艺的可行性。合成多嵌段聚合物的挑战包括难以实现链端基团的精确化学计量匹配，以及在不改变结构单元的化学特性的情况下获得具有不同性质的聚合物的能力有限。

图3 多嵌段聚合物的化学回收          

总结展望

综上所述，科罗拉多州立大学Garret M. Miyake教授课题组研究人员 使用硬低聚物和软低聚物的相同链端基团合成多嵌段聚合物的能力克服了聚合物合成中的挑战，并使得能够开发用于生产具有不同性能的高度可调的聚烯烃材料的平台。从弹性体到塑性体再到热塑性塑料。这些材料具有高熔融转变温度（Tm）和低玻璃化转变温度（Tg），使其适用于各种应用。此外，多嵌段聚合物可以通过将其解构回其基本构建块来进行化学回收，从而实现闭环回收过程。

参考文献：

Yucheng Zhao, Emma M. Rettner, Katherine L. Harry, Zhitao Hu, Joel Miscall, Nicholas A. Rorrer, Garret M. Miyake*. Chemically recyclable polyolefin-like multiblock polymers.  Science.  (2023).

https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh3353

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