Nano Research观点：提出了一种可能的锂间歇沉积模型来获得超高面积比容量和电流密度复合锂阳极

第一作者：魏涛

通讯作者：魏涛*，陈代芬*，唐永福*

单位：江苏科技大学，燕山大学

近年来, 三维 (3D)导电框架因其优异的导电性、优异的热稳定性和电化学稳定性而被选择作为复合锂(Li)金属阳极（LMA）的主体。然而, 这些导电框架中的大多数对Li的浸润性较差。因此, 在锂沉积过程中, 会出现明显的成核过电位, 导致锂沉积不均匀。如果在3D导电骨架上涂覆与锂具有良好浸润性的亲锂材料, 则Li可以更好地沉积在3D骨架上。在开发3D导电骨架的研究中，共有两种锂的沉积模型被提出，一种是顶部生长（Top growth），即均匀沉积模型, 但对于均匀亲锂骨架，锂倾向于积聚在三维框架的顶部,依然有锂枝晶产生（示意图a）；为了克服这个问题，研究人员还开发了另外一种梯度亲锂框架（示意图b），即3D框架的最底部亲锂性最强，中间次之，顶部对锂惰性，从而实现锂的自下而上（bottom-up）的生长，但是该框架失去了部分锂成核位点（顶部），会造成容量偏低。鉴于在结构中引入额外的金属可以有效地增强协同效应, 双金属MOF作为一种新兴的杂化晶体材料, 引起了我们对基于MOF衍生材料的复合锂金属负极的设计的兴趣。本工作基于前任提出的两种沉积模型首次提出了一种新的间歇性亲锂沉积模型（示意图c）, 并进行了电化学表征。

近日，来自 江苏科技大学的魏涛副教授与燕山大学的唐永福教授合作 ，在国际知名期刊 Nano Research 上发表题为 “An Intermittent Lithium Deposition Model Based on CuMn-Bimetallic MOF Derivatives for Composite Lithium Anode with Ultrahigh Areal Capacity and Current Densities” 的研究文章。该文利用双金属有机框架（MOF）衍生物的亲锂性在三维骨架上利用原位构筑了一层亲锂层。该亲锂层具有快速的电化学动力学和较高的形核密度，有利于锂离子的外延式致密沉积，降低了沉积的锂与电解液之间的副反应，减少了活性锂的损耗。其次, 本工作还基于其他研究者提出的两种模型(Top growth模型和bottom-up growth模型)，提出了一种可能的间歇性锂沉积模型, 该模型可以增强我们对锂沉积行为的理解, 并为利用双金属MOF衍生材料构建3D间歇亲锂框架，获得稳定和安全的锂金属阳极提供宝贵思路。

目前提升金属锂负极的一个可行途径是利用3D导电骨架制备3D复合金属锂负极，然而, 这些导电框架中的大多数对Li的浸润性较差。因此, 在锂沉积过程中, 会出现明显的成核过电位, 导致锂沉积不均匀。如果在3D导电骨架上涂覆与锂具有良好浸润性的亲锂材料, 则Li可以更好地沉积在3D骨架上。鉴于在结构中引入额外的金属可以有效地增强协同效应, 双金属MOF作为一种新兴的杂化晶体材料, 引起了我们对基于MOF衍生材料的复合锂金属负极的设计的兴趣。

作者通过简单的水热与热退火两步法在碳布衬底上制备了一种纳米双金属氧化物，并将其作为锂金属电池宿主电极。SEM结果显示双金属氧化物表面具有均匀的纳米结构；在熔融锂注入试验中，双金属氧化物电极显示出均匀且较快的锂注入。

改性的复合阳极在超高面容量和电流密度(6 mAh cm ^-2 /6 mA cm ^-2 )的对称电池中表现出较长的循环寿命（1200 h）和更低的极化电压。该LFP||CC@Cu ₂ O/Mn ₃ O ₄ @Li电池在极高的倍率(10 C)下也表现出89.7 mAh g ^-1 的优异性能。此外, 它还可以与LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ (NCM523)阴极很好地匹配, 进一步证明了双金属MOFs衍生材料在开发具有优越安全性和高能量密度的LMA方面的优势。更重要的是, CC@Cu ₂ O/Mn ₃ O ₄ @Li||LFP (LFP:11.5 mg cm ^-2 ) 在更高质量负载下, 在0.2 C下90次循环中表现出了160 mAh g ^-1 的优异循环性能, 这进一步表明CC@Cu ₂ O/Mn ₃ O ₄ @Li阳极在未来实际锂电池中使用的可能性和可行性。

鉴于目前对于锂枝晶的产生和生长机理都还缺少了解，因此我们还需要更为先进的检测技术帮助我们对金属锂的镀锂和SEI膜形成过程进行更加深刻的理解。此外，我们还可以为金属锂负极电池加上一些更加智能的技术，例如锂枝晶检测，温度敏感性阻燃剂释放技术，电池紧急切断技术，用来提高电池的安全性。同时，提出了一种可能的间歇性锂沉积模型, 该模型可以增强我们对锂沉积行为的理解, 并为利用双金属MOF衍生材料构建3D间歇亲锂框架，获得稳定和安全的锂金属阳极提供宝贵思路。

An Intermittent Lithium Deposition Model Based on CuMn-Bimetallic MOF Derivatives for Composite Lithium Anode with Ultrahigh Areal Capacity and Current Densities”

魏涛 副教授 简介：江苏科技大学副教授, 硕士生导师, 中国化学会会员, 中国化工学会会员, 主要研究方向为新能源科学与工程, 多年来一直从事锂离子电池、钠离子电池电极材料的制备及表征, 固体氧化物燃料电池（SOFC）的制备与优化等方面的研究。现主要从事全固态锂离子电池的研究, 主持国家自然科学基金1项、江苏省博后基金1项, 已授权国家发明专利6项；在Nano Energy, Nano research, Chinese Chemical Letters, Journal of Power Sources, Journal of Material Chemistry A等国际主流SCI期刊发表论文30余篇, ESI高被引5篇，其中热点论文2篇， 个人H因子15。并担任Frontiers in Chemistry（IF:5.545, JCR二区）,Energies（IF:3.252, JCR三区）客座编辑, Chinese Journal of Engineering（EI收录）青年编委, 还受邀担任学术桥评审专家。同时担任ACS Nano, Chem Commun, J. Power Sources, J Colloid. Interf. Sci. 等SCI 期刊审稿人。

陈代芬 教授 简介：现任江苏科技大学能源与动力学院院长，国家留学基金委国际合作试点培育项目（能源动力）负责人，江苏省船舶绿色动力及节能减排国际合作联合实验室（立项建设）主任，新能源技术与装置研究所副所长；中国可再生能源学会氢能专委会委员，能源行业高温燃料电池标准化技术委员会委员，中国机械工业教育协会新能源与储能工程专业教学委员会委员，全国新能源科学与工程专业联盟理事，江苏省工程热物理学会副理事长，江苏省低碳技术学会理事；英国海事工程科学技术协会（IMarEST）高级会员，国际IEA (International Energy Agency) Annex 37 member；江苏省333高层次人才工程培养对象，省青蓝工程培养对象，校深蓝人才培养对象；并兼任Engineering Technologies and Systems（SCI）期刊编委（Editor Board），Frontiers in Chemistry（SCI）期刊编审，江苏科技大学学报（核心期刊）编委，并担任Appl Energ, Energ Convers Manage等20余个SCI期刊，及国家自科基金委化工、工材方向函审工作，并多次获优秀审稿人证书。

唐永福 教授 简介：燕山大学教授，博士生导师，主要从事固态电池的原位电镜与冷冻电镜研究。以一作/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., ACS Nano, Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy等期刊发表学术论文80余篇，论文他引3500余次，h因子35，获授权国家发明专利10余项。主持国家自然科学基金、教育部霍英东基金、河北省杰出青年基金及企业委托项目等20余项。获得河北省自然科学奖（三等奖，排名第一）、河北省“青年拔尖人才”、河北省“三三三人才”三层次等人才称号及荣誉。

徐守东 ，硕士生导师，2013年6月毕业于中国矿业大学，获工学博士学位，主要研究领域为电化学反应工程及能源电化学。入选2018年山西省“三晋英才”支持计划青年优秀人才。获得获第四届全国高校青年教师教学竞赛工科组三等奖，2018年山西省本科院校青年教师教学竞赛工科组第1名，荣记山西省劳动竞赛委员会个人一等功一次。

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