常甜，王宇，沈振兴，等：响应面法优化Mn-Ce/HZSM-5催化氧化三氯乙烯
常甜，王宇，沈振兴，等：响应面法优化Mn-Ce/HZSM-5催化氧化三氯乙烯
huagongjinzhan
中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
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响应面法优化Mn-Ce/HZSM-5催化氧化三氯乙烯
常甜 1,2,3,4 ，王宇 1 ，赵作桐 1 ，胡锦超 1 ，沈振兴 2
1 陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710021； 2 西安交通大学能源与动力工程学院，陕西 西安 710049； 3 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室（宁夏大学），宁夏 银川 750021； 4 中国科学院地球环境研究所黄土与第四纪地质国家重点实验室，陕西 西安 710049
● 引用本文： 常甜, 王宇, 赵作桐, 等. 响应面法优化Mn-Ce/HZSM-5催化氧化三氯乙烯[J]. 化工进展, 2022, 41(11): 5830-5842.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0089
文章摘要
三氯乙烯（TCE）是用途广泛的工业原料，其排放严重威胁着生态环境和人体健康。如何高效去除TCE成为亟待解决的关键问题。本文采用沉积-沉淀法制备了一系列不同Ce/Mn摩尔比的Mn-Ce/HZSM-5催化剂，用于催化去除TCE，并用响应面分析的方法探究不同因素对TCE催化氧化过程的影响。结果表明：Mn-Ce/HZSM-5催化剂对TCE有较好的催化活性，当Ce/Mn摩尔比为0.8时催化活性最高，主要归因于该催化剂较高的还原性和丰富的表面氧物种。另外，响应面分析结果表明：在MnCe 0.8 /HZSM-5催化氧化TCE过程中，温度是影响TCE去除率和CO 2 选择性的最关键因素，其次是流量和相对湿度（RH）。当气体流量为0.2L/min、温度为450℃、RH为16%时，最优TCE去除率为77.1%，CO2选择性为70.0%，且MnCe0.8/HZSM-5催化剂表现出较好的稳定性。研究结果为含氯挥发性有机物的去除提供了一种有效方法。
三氯乙烯（trichloroethylene，TCE）是含氯挥发性有机化合物（chlorinated volatile organic compounds，CVOCs）的典型代表，作为一种优良溶剂，常被应用于金属脱脂剂和衣服干洗剂等。TCE对人体具有致癌性且严重污染生态环境，因此其排放控制迫在眉睫。CVOCs治理技术分为回收技术和销毁技术，回收技术主要包括吸附、吸收、冷凝和膜分离等，销毁技术主要有热焚烧、生物降解、催化氧化、低温等离子体和光催化等，其中吸附、吸收因吸附容量小、再生性差等问题，不适用于工业中大规模CVOCs的去除。热焚烧是减少工业过程中CVOCs排放的常规方法，然而该法需要高温条件且易形成多氯芳香族化合物造成二次污染。生物降解法不适用于去除复杂的CVOCs气体，且去除效果受环境影响较大。低温等离子体技术因放电不稳定、易产生副产物等弊端不易实现工业化应用。相较于上述处理技术，催化氧化法具有高效、能耗低和副产物少等优点，是最有发展前景的CVOCs污染控制技术。
目前，设计合成高效稳定的催化剂，以实现CVOCs的有效去除仍是亟待解决的问题。CVOCs催化燃烧的研究大多集中于三类催化剂，即贵金属催化剂、固体酸催化剂和过渡金属氧化物催化剂。金属催化剂在CVOCs去除方面表现出高催化活性，但容易因氯中毒而失活。固体酸催化剂（如分子筛）可作为CVOCs减排的替代催化剂，但是会产生多氯化合物等副产物，且催化活性相对较低，因此其应用受限。将过渡金属氧化物与分子筛相结合可以为上述问题提供崭新的解决思路。在过去的几十年中，锰基催化剂作为一种环境友好型材料，因独特的物理化学性质被用于CVOCs的高效去除。铈基催化剂由于其特殊的氧化还原性和高储氧能力备受人们关注。分子筛因高比表面积和稳定性被广泛用于CVOC治理。中国科学院兰州化学物理研究所唐志诚团队在Ru/MnCe基催化氧化CVOCs方面开展了诸多研究工作，发现Mn-Ce形貌、结构对二氯苯催化燃烧活性具有重要影响。中国科学院城市环境研究所贾宏鹏团队通过调控Mn-Ce催化剂的制备方法提高锰铈间相互作用，发现Mn-Ce催化剂在氯苯等CVOCs的催化燃烧方面表现出优异的性能。然而，目前针对CVOCs的催化剂稳定性较差，不利于催化剂的进一步实际应用。
此外，由于催化剂的反应活性易受各种工艺参数如流量、反应温度和相对湿度（relative humidity，RH）等的影响，探究多种关键因素对CVOC催化氧化过程的影响规律对于提高CVOCs去除率至关重要，有助于加深对CVOCs催化氧化反应过程的认识。响应面法（response surface methodology，RSM）是一种基于实验设计（DoE）研究多个输入变量和输出响应之间非线性关系的统计方法，可以模拟、优化和预测复杂系统的反应性能以及评估输入变量的显著性和不同输入变量之间的相关性。RSM广泛应用于生物、化工、医药、食品和环境等领域，在催化氧化法处理环境问题的研究中，有学者通过RSM对催化氧化废水以及环己酮、苯及苯系物等废气的工艺条件进行优化，以期寻找最佳操作点，也有学者基于RSM设计和优化催化剂的合成条件，以期提高催化剂的催化活性，进而提高降解效率。目前，对于CVOCs催化氧化过程中的影响因素探究多使用单因素实验法，比较费时费力。RSM为探究不同因素对催化氧化过程的影响规律提供了一种有效手段。
本文首先制备了一系列高效稳定的Mn-Ce/HZSM-5催化剂，通过催化剂表征分析催化剂理化性质与催化氧化TCE活性之间的关系。然后采用响应面法研究不同工艺参数（气体流量、温度和RH）及各因素之间的交互作用对TCE催化氧化的影响规律，并以TCE去除率和CO 2 选择性为响应目标对TCE催化氧化过程进行优化。最后，探讨了TCE催化氧化的反应机制。本研究结果有助于推动含氯挥发性有机物催化氧化去除技术的发展。
1
实验 材料和方法
1.1
催化剂制备与表征
1.1.1 制备
本文采用沉积-沉淀法制备Mn-Ce/HZSM-5催化剂。首先将不同摩尔比的硝酸锰和硝酸铈溶于去离子水中并搅拌至溶解。然后，将HZSM-5加入到上述溶液中得到混合物。随后将高锰酸钾加入到上述混合溶液中并不断搅拌，再向其中逐滴加入碳酸钠。之后，将所得溶液在60℃水浴中搅拌4h，多次水洗、过滤后置于70℃下干燥过夜，在500℃下煅烧3h得到Mn-Ce/HZSM-5催化剂，过筛至40~60目备用。所得催化剂中锰质量分数固定为5%，记作MnCe x ，其中 x 指Ce/Mn摩尔比。同样地，用上述方法制得MnO x /HZSM-5和CeO 2 /HZSM-5催化剂，分别记作MnO x 和CeO 2 。
1.1.2 表征
X射线衍射（XRD）分析采用荷兰PANalytical X’pert型X射线衍射仪，使用Cu-K α 辐射源（ λ =1.5406Å，1Å=0.1nm），扫描范围2 θ 为10°~80°，扫描速率为4°/min。电感耦合等离子体发射光谱（ICP）分析采用日本岛津Shimadzu E 9000型电感耦合等离子体发射光谱仪，定量分析催化剂的元素含量。N 2 物理吸附-脱附测试采用北京彼奥德电子技术有限公司SSA-4200分析仪，在77K下测定得出催化剂的比表面积、总孔容和平均孔径。测试前，将所有样品在300℃下抽真空预处理6h。扫描电子显微镜（SEM）分析采用德国Gemini 500型扫描电镜，得出催化剂的表面形貌特征。氢气程序升温还原（H2-TPR）采用美国Micromeritics AutoChem 2910型化学吸附仪。通过H 2 -TPR分析测定催化剂的氧化还原性，将0.05g催化剂在300℃的高纯Ar流中进行预处理，保持1h后冷却至60℃。然后以10℃/min通入6% H 2 /Ar，从50℃加热至800℃进行测定。X射线光电子能谱（XPS）分析采用美国赛默飞世尔科技公司EscaLab XI+型X射线光电子能谱仪，以C1s的结合能（284.8eV）为校准结合能，测得催化剂中元素种类及价态、组分半定量分析以及组分间相互作用等。
1.2
催化剂活性测试
图1为本研究的实验装置图，采用内径20mm、长100mm的管式固定床催化反应器，为了防止局部温度过高，内部填充混合均匀的催化剂（0.1g）和碳化硅（1g），在大气压下测定催化剂的催化性能。通过温控炉以5℃/min的升温速率从室温升至500℃。TCE初始浓度设定为1.76g/m 3 ，通过将纯净空气通入液体TCE（置于冰水浴中）鼓泡产生。总流量由质量流量控制器（EL-flow，Bronkhorst，Netherlands）调控并设定为0.2~1L/min。测试前对催化剂进行预处理，在纯净空气流中对催化剂进行加热，以10℃/min从室温加热至200℃，以去除杂质。通过傅里叶红外光谱仪（FTIR，Vertex 70，Bruker，Germany）分析气体成分，光程为20cm，分辨率为4cm -1 ，在稳定条件下测定10次取平均值。
图1 实验装置示意图
1—载气瓶；2—质量流量计；3—鼓泡装置；4—缓冲瓶；5—温湿度控制计；6—管式加热炉；7—固定床反应器；8—催化剂；9—石英棉；10—红外光谱仪
TCE去除率（ η TCE ）和CO 2 选择性（ S CO2 ）通过式(1)和式(2)计算。
式中，[TCE] inlet 和[TCE] outlet 分别表示反应器入口和出口的TCE浓度，g/m 3 ；[CO 2 ]表示反应中生成的CO 2 浓度，g/m 3 。
1.3
响应面分析
运用Design-Expert软件对TCE催化氧化过程进行实验设计。采用三因素五水平的中心复合设计（CCD）实验方案，中心点试验重复6次，总共需20次试验。CCD矩阵设计旨在评估三个自变量[温度（ X 1 ）、气体流量（ X 2 ）和RH（ X 3 ）]对TCE去除率（ Y 1 ）和CO 2 选择性（ Y 2 ）的影响。自变量编码值及实际值如表1所示。采用二次多项式方程拟合模型如式(3)。
在上述方程中， Y 是预测响应值； k 是变量数； ε 是残差值； β 0 是常数； β i 是线性系数； β ii 是二次系数； β ij 是交互系数； X i 和 X j 是自变量，方差分析（ANOVA）用于评估模型的准确性，决定系数（ R 2 ）、校正决定系数（ R Adj· 2 ）、预测决定系数（ R Pre· 2 ）、 F 值、 p 值和失拟项用于评估回归模型和各因素的统计显著性和拟合度，绝对精度用于评估回归模型的信噪比，变异系数（C.V.）用于评估回归模型的再现性。
表1 CCD分析的自变量和水平
2
结果与讨论
2.1
催化剂活性评价
Mn-Ce/HZSM-5催化剂对TCE分解的催化性能结果如图2所示。气体流量和RH分别固定为0.5L/min和0。Mn-Ce/HZSM-5催化剂的反应活性优于MnO x /HZSM-5和CeO 2 /HZSM-5，且随着Ce/Mn摩尔比从0.4增至1.2，催化剂反应活性呈先增后减的趋势，Ce/Mn摩尔比为0.8时，催化剂活性最好，这表明催化剂组分是影响催化氧化TCE性能的重要因素之一。500℃时，MnCe 0.8 催化性对TCE去除率最高为97.6%，CO 2 选择性高达96.7%。
图2 不同催化剂催化氧化TCE随温度变化图
2.2
催化剂表征与分析
2.2.1 Mn-Ce/HZSM-5孔道、晶体结构及形貌
图3(a)是不同负载量Mn-Ce/HZSM-5催化剂的XRD谱图，从图3(a)中可以看出所有样品均能检测到HZSM-5（JCPDS 79-2401）的衍射峰，说明负载Mn和Ce后，HZSM-5载体的结构保持不变。如图3(b)所示，相比于HZSM-5样品，CeO 2 /HZSM-5样品位于47.4°的衍射峰强度增强，通过与标准CeO 2 （PDF-34-0394）比对，表明该样品中存在CeO 2 纳米颗粒。另外，在所有Mn-Ce/HZSM-5催化剂的XRD谱图中并未发现MnO x 和CeO 2 的衍射峰，说明MnO x 和CeO 2 纳米粒子均匀地分散在HZSM-5载体表面。MnCe 0.8 /HZSM-5催化剂的电子能谱分析[EDX，图4(e)]也表明Mn和Ce在HZSM-5载体表面分散均匀。相比于MnO x /HZSM-5和CeO 2 /HZSM-5，所有Mn-Ce/HZSM-5催化剂的峰强度均减弱，这说明Mn和Ce在催化剂上可能存在相互作用。正如文献中所报道，Mn和Ce之间的相互作用可以增强活性组分分散度并抑制结晶。
图3 Mn-Ce/HZSM-5的XRD和拉曼图谱
a—HZSM-5；b—MnO x ；c—MnCe 0.4 ；d—MnCe 0.8 ；e—MnCe 1.2 ；f—CeO 2
通过拉曼分析可以进一步测定催化剂晶体结构，图3(c)和(d)为催化剂的拉曼光谱图。由图3(c)可以看出，CeO 2 /HZSM-5谱图中主峰位于463cm -1 ，归属于CeO 2 立方萤石结构的对称伸缩振动特征峰（F 2g ）。在MnO x /HZSM-5谱图中发现一个以637cm -1 为中心的峰，对应MnO 6 八面体的Mn—O键。相比于CeO 2 /HZSM-5，随着Mn含量的增加，Mn-Ce/HZSM-5的F 2g 峰强度逐渐降低直至消失，且向低波数方向偏移且峰形宽化，这可能是由于Mn取代Ce 4+ 生成了固溶体，导致催化剂晶格变形并形成表面氧空位，这一现象进一步证实了Mn和Ce之间存在相互作用。相比于MnO x /HZSM-5，MnCe 0.4 和MnCe 1.2 的Mn—O键峰向低波数偏移，这可能由氧空位形成和锰氧化物结构变形导致。而MnCe 0.8 的Mn—O键峰略微向高波数段偏移，文献表明这可能与晶粒尺寸变化相关，是由于声子限制效应引起的。
图4为催化剂的SEM和TEM图像。从图4中可以观察到，与HZSM-5相比，由于MnO x 和CeO 2 颗粒的聚集，导致负载Mn和Ce后HZSM-5载体表面相对粗糙，但基本保留了HZSM-5的整体形态。从高分辨率透射电镜（HRTEM）图像[图4(d)]得出，在Mn-Ce/HZSM-5中晶格间距分别为0.271nm、0.309nm和0.312nm，分别对应于Mn 2 O 3 （JCPDS41-1442）的(222)晶面、MnO 2 （JCPDS 44-141）的(310)晶面和CeO 2 （PDF-34-0394）的(111)晶面。
图4 不同催化剂的SEM、TEM、HRTEM和EDX图像
表2列出了不同负载量Mn-Ce/HZSM-5催化剂的理化性质，从表2中可以得出，与HZSM-5相比，Mn和Ce的添加降低了其比表面积，并增大了平均孔径。与MnOx/HZSM-5相比，Ce的加入使得催化剂的平均比表面积、总孔容和平均孔径略有减小。MnOx的最大比表面积为252.50m 2 /g，总孔容为0.26cm 3 /g，平均孔径为4.20nm。随着Ce的加入，催化剂平均比表面积从252.50m 2 /g减小到211.66m 2 /g，这说明Mn或Ce的氧化物堵塞了部分孔道结构。另外，ICP结果表明催化剂中实际Ce/Mn值接近于理论计算值，与理论值偏差在2.5%之内。
表2 Mn-Ce/HZSM-5的理化性质
2.2.2 XPS分析
图5(a)~(c)为Mn-Ce/HZSM-5催化剂的XPS谱图。由图5可以观察到，在Mn 2p XPS谱图[图5(a)]中有两个位于635~647eV和648~660eV的特征峰，分别归属于Mn 2p 3/2 和Mn 2p 1/2 。Mn 2p 3/2 在640.9eV、642.1eV和643.7eV处的三个特征峰分别对应Mn 2+ 、Mn 3+ 和Mn 4+ 。根据峰面积计算Mn-Ce/HZSM-5催化剂表面元素不同价态相对含量，结果如表3所示。相比于其他催化剂，MnCe 0.8 中Mn 4+ 相对含量最高。据报道，高价态的锰氧化物有利于挥发性有机化合物的氧化。Ce 3d XPS谱图[图5(b)]检测出十个特征峰分别为：v 0 （880.9eV）、v 1 （882.8eV）、v 2 （884.9eV）、v 3 （888.2eV）、v 4 （898eV）、u 0 （899eV）、u 1 （900.9eV）、u 2 （903.5eV）、u 3 （907.36eV）和u 4 （916.6eV）。根据早前的研究，分别用u和v表示Ce 3d 5/2 和Ce 3d 3/2 的特征峰，v 0 、v 2 、u 0 和u 2 峰归属于Ce 3+ ，v 1 、v 3 、v 4 、u 1 、u 3 和u 4 归属于Ce 4+ 。
图5 Mn-Ce/HZSM-5的XPS谱图和H 2 -TPR图谱
a—MnO x ；b—MnCe 0.4 ；c—MnCe 0.8 ；d—MnCe 1.2 ；e—CeO 2
表3 Mn-Ce/HZSM-5的XPS结果
从O 1s XPS谱图[图5(c)]中可看出，O 1s光谱在529.7eV和532.1eV处出现两个特征峰，前者归属于晶格氧（O l ），后者归属于吸附氧（O a ）。从表3可知，O a /O l 比值按照MnCe 0.8 >MnCe 0.4 >MnCe 1.2 >CeO 2 >MnO x 的顺序依次降低。众所周知，催化剂表面吸附氧有助于提高氧迁移率，在VOCs氧化反应中起重要作用。因此，TCE氧化过程中，催化剂表面吸附氧有助于加强TCE催化氧化过程。
2.2.3 催化剂的氧化还原性
图5(d)是不同负载量Mn-Ce/HZSM-5催化剂的H 2 -TPR表征结果。从图5(d)中可以看出，MnO x 在260~615℃存在两个宽峰，归因于MnO 2 /Mn 2 O 3 还原为Mn3O4进而还原为MnO。CeO 2 在270~740℃的还原峰归因于表面氧和体相氧的转移。所有Mn-Ce/HZSM-5催化剂在200~760℃均呈现出两个宽峰，且起始还原温度均低于MnO x 和CeO 2 ，这可能是因为Mn-Ce固溶体的形成促进了晶格氧释放到催化剂表面，提高了催化剂的还原性。与其他催化剂相比，MnCe 0.8 具有最低的起始还原温度（200℃），这表明MnCe 0.8 具有更好的表面氧迁移率，有助于促进TCE的氧化。
基于上述分析，MnCe 0.8 催化剂表现出最优异的催化性能，这与H 2 -TPR和XPS的结果一致。所有Mn-Ce/HZSM-5催化剂的形貌和微晶结构均没有明显变化，且比表面积相似。其较大的比表面积使得TCE在催化剂表面的停留时间变长，有利于TCE分解。H2-TPR分析结果表明，MnCe 0.8 起始还原温度最低，说明MnCe 0.8 表面活性氧更易活化，这与催化剂的氧化还原能力密切相关，从而影响催化性能。XPS分析结果表明，MnCe 0.8 催化剂具有最高的(Mn 4+ +Mn 3+ )/Mn、Ce 3+ /Ce 4+ 和O a /O l 原子比，这说明MnCe 0.8 催化剂具有较多高迁移率的表面氧物种以促进TCE的催化氧化。
2.3
响应面试验结果
2.3.1 回归模型和数据分析
本研究使用CCD对MnCe0.8催化氧化TCE过程进行优化。基于表4的试验结果，通过数据拟合得到二次多元回归方程如式(4)、式(5)。
方差分析用于检验所得二次方程回归模型的显著性和拟合度，对表4中数据进行多元回归方程分析，结果如表5和表6所示。从表中可以看出：①所得模型的 p 值均小于0.0001，表明回归模型显著且可靠性较高；②TCE去除率和CO 2 选择性的回归模型的 F 值表明所得回归模型是显著的。根据自变量的 F 值及其交互作用，得出温度是影响TCE去除率和CO 2 选择性的最关键因素，其次是气体流量和RH；③TCE去除率和CO 2 选择性的 R 2 值分别为0.9946和0.9940，表明模型可解释99%以上的实验结果，且实验结果与回归模型相关性良好；④模型的 R Adj. 2 值趋近于 R Pre. 2 值，相差小于0.2，变异系数小于10%，进一步证实该模型显著；⑤TCE去除率和CO 2 选择性的绝对精度分别为58.64和30.32（高于临界值4），失拟项 p 值均大于0.005，表明噪声的影响可忽略不计，模型稳定性较好。如图6所示，在响应模型的预测精确性分析中，实验点与预测点紧密随机地分布于图6中对角线及两侧，说明预测值与实验值吻合，进一步表明该回归模型具有较高的拟合度。
表4 CCD试验设计与结果
表5 TCE去除率二次模型的ANOVA结果
表6 CO 2 选择性二次模型的ANOVA结果
图6 预测及实验结果分析图
2.3.2 气体流量和温度的影响
当RH为20%时，气体流量和温度对TCE去除率和CO 2 选择性的交互作用如图7所示。二维等高线图中较大的横向梯度证明了温度对TCE去除率和CO 2 选择性起主要作用。 X 1 X 2 对TCE去除率和CO 2 选择性的p值较高，分别为0.25和0.18，这表明气体流量和温度之间交互作用较弱。低气体流量和高温有利于提高TCE去除率和CO 2 选择性。当温度为450℃时，气体流量从0.2L/min增加到1L/min，TCE去除率从76.62%降低到62.84%，CO 2 选择性从69.67%降低到58.65%。当气体流量固定为0.6L/min，温度从350℃增加到450℃，TCE去除率从27.61%增加到72.48%，CO 2 选择性从24.29%增加到65.7%。由此可以得出，较高温度可以为活化催化剂提供更多的能量进而提高催化剂活性，低气体流量可以延长TCE在催化剂表面活性位点的停留时间，从而增加气体污染物与活性物种（如O）反应，进一步促进TCE催化氧化。
图7 气体流量和温度对TCE去除率和CO 2 选择性的影响
2.3.3 温度和RH的影响
当气体流量为0.6L/min时，温度和RH对TCE去除率和CO 2 选择性的交互作用如图8所示。在给定温度下，TCE去除率和CO 2 选择性随着RH增加呈先增后减的趋势。较高的RH说明气流中存在较多的水蒸气，可以加快催化剂表面OH形成，有利于TCE的氧化进程。但是过高的水蒸气可以与TCE分子竞争催化剂表面的活性位点，导致TCE催化氧化效率降低。 X 1 X 3 对TCE去除率和CO 2 选择性的 p 值分别为0.71和0.39，表明温度和RH的交互作用不显著。
图8 温度和RH对TCE去除率和CO 2 选择性的影响
2.3.4 气体流量和RH的影响
图9为400℃时气体流量和RH对TCE去除率和CO 2 选择性的交互作用结果。气体流量从0.2L/min增加至1L/min，TCE去除率和CO 2 选择性随之降低，不受RH变化的影响，说明气体流量与RH的交互作用不显著， X 2 X 3 对TCE去除率和CO 2 选择性的 p 值较高，分别为0.4和0.87，可以进一步证明上述结论。
图9 气体流量和RH对TCE去除率和CO 2 选择性的影响
2.3.5 模型优化与验证
不同因素对TCE催化氧化的影响规律不同，因此有必要对TCE催化氧化过程参数进行优化，进而获得最大TCE去除率和CO 2 选择性。优化后的最佳工艺参数为：温度为450℃、气体流量为0.2L/min、RH为16%，在此条件下获得最大TCE去除率和CO 2 选择性分别为77.1%和70%。在此条件下重复5次实验以验证所得回归模型的可靠性。结果表明，TCE去除率和CO 2 选择性的实验值与预测值的误差分别为1.3%和2.4%，证实利用RSM优化TCE催化氧化的工艺参数是科学、合理、有效的。
2.4
催化剂稳定性测试
为了进一步分析MnCe 0.8 催化剂的稳定性，在气体流量为0.2L/min、温度为450℃、RH为16%的最优条件下进行42h长时间测定，结果如图10所示。在整个测试阶段，TCE去除率和CO 2 选择性始终保持在77%和70%，催化活性没有明显变化，这表明MnCe 0.8 是一种稳定且很有应用前景的TCE减排催化剂。
图10 MnCe 0.8 的稳定性测试图
2.5
TCE催化氧化机制
图11为TCE催化氧化的FTIR图和机理图，从图11可以看出，TCE催化氧化反应中主要的产物有CO、CO 2 和H 2 O。MnCe 0.8 催化氧化TCE的反应机理主要包括以下两步：首先TCE通过活性位点吸附在催化剂表面，然后进一步分解，被催化剂表面活性氧氧化成CO 2 、CO和H 2 O。催化剂表面的活性氧物种通常被认为是影响VOCs的关键因素。一般用Mars-Van Krevelen（MVK）机理来解释锰基催化剂上的VOCs氧化过程。在TCE催化氧化过程中，吸附在催化剂表面的TCE分子在氧化过程中会消耗表面活性氧物种，由气相氧补充产生的氧空位。在整个催化反应中，氧物种的供应作为速控步骤，由催化剂表面金属活性位点的交替氧化和还原驱动。CeO 2 是储存、释放O 2 的良好储库，研究发现CeO 2 -MnO 2 催化剂中Ce 3+ 可以通过Ce 4+ /Ce 3+ 的氧化还原循环促进氧空位的形成。氧空位是气相氧的吸附-解吸中心。Mn-Ce/HZSM-5催化剂中Mn氧化物和Ce氧化物之间的相互作用可以促进氧迁移率，并通过氧空位和活性金属位点上化学吸附氧和晶格氧物种的转变，进而加速活性氧的形成。这些过程加速了TCE和中间体的深度氧化，通过催化剂表面的活性氧作用转变为最终产物CO 2 和H 2 O。
图11 TCE催化氧化的FTIR谱图和反应机理示意图
3
结论
本文通过沉积-沉淀法制备一系列不同Ce/Mn摩尔比的Mn-Ce/HZSM-5催化剂。与MnO x /HZSM-5和CeO 2 /HZSM-5相比，Mn-Ce/HZSM-5催化剂的反应活性显著提高，其中MnCe 0.8 /HZSM-5催化剂表现出最优异的催化性能，主要归因于其丰富的表面活性氧和较高的还原性。
TCE去除率和CO 2 选择性随着气体流量的降低和温度的升高而增加，随着RH的增加先增后减。此外，温度是促进TCE催化氧化过程的最重要因素，其次是气体流量和RH。在最佳工艺条件（气体流量为0.2L/min、温度为450℃、RH为20%）下，TCE去除率和CO 2 选择性最大分别为77%和70%。本研究证实了响应面分析法在TCE催化氧化过程优化中表现出较高的可靠性和稳定性，为含氯挥发性有机污染物控制提供了有效的解决思路。
作者简介 ● ●
第一作者：常甜 ，副教授，硕士生导师，研究方向为大气挥发性有机物监测与控制。
通信作者：沈振兴 ，教授，博士生导师，研究方向为大气环境与大气化学。
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