铝灰高温相变研究
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《云南冶金》胡耀东 陈献梅 谢菱芳 任帅鹏 赵晖
运用X射线衍射仪对铝灰样品进行物质成分分析，然后使用热分析仪对铝灰样品进行差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)分析，同时确定相变温度点，根据相变温度点对铝灰样品进行高温X射线衍射分析，最终得到铝灰样品在升温过程中的各温度段的具体相变情况，为铝灰热处理工艺回收金属铝提供科学依据。
铝灰是再生铝生产过程中产生的一种浮渣，主要来源于熔炼过程中漂浮于铝熔体表面的不熔夹杂物、添加剂以及与添加剂进行物理、化学反应产生的物质，因其与其他重金属熔炼产生的炉渣不同，呈松散的灰渣状。铝灰成分复杂，主要由金属铝单质、氧化物、氟化物和盐熔剂的混合物组成。
根据铝含量不同，铝灰可以分为一次铝灰和二次铝灰
。一次铝灰在电解原铝及铸造等不添加盐熔剂过程中产生，主要成分为铝和铝氧化物的混合物。二次铝灰，铝、盐熔剂、氧化物等的黑铝灰和废灰、废屑、边角料等经盐浴处理回收后产生的氯化物、氟化物和铝的混合物。高温X射线衍射是针对物质在升温过程中物质成分变化情况的一种、准确、可靠、灵敏、迅速、有效的检测手段，本文使用DSC—TG分析和高温X射线衍射分析对某厂铝灰样品进行分析研究。
1.1 样品制备
将铝灰样品用磨机在300 r/min的转速进行研磨，研磨时间20 min，之后将研磨好的样品过320目的标准筛，取筛下样品作为试样进行下一步的试验。
首先使用马尔文一帕纳科公司的锐影型X射线衍射仪对铝灰样品进行物相分析。X射线衍射仪实验参数：Cu靶、电压40 kV、电流40 mA、扫描角度范围(5～80)
。
，步径0.026
。
，扫描速度0.6
7
。
/min。将试样放人X射线衍射样品板内，压实，然后对样品进行扫描，得到样品的X射线衍射图谱，通过对X射线衍射图谱分析得到该样品的主要物质组成。
使用耐驰STA449 F3热分析仪对铝灰试样进行DSC—TG联动分析。实验条件：升温速率10℃／min，由室温升温至1 200 ℃，通过热分析，得到样品在升温过程中的各相变温度点以及质量变化情况。
高温X射线衍射实验使用马尔文一帕纳科x射线衍射仪进行试验。高温配件为Anton Paar HTK 1200 N加热系统，最高温度为1 200℃。实验过程中铝灰样品的升温速率为10℃／min，衍射实验参数：Cu靶、电压40 kV、电流40-nA、低真空环境，样品在相变温度点保温10 min后进行X射线衍射数据采集，数据采集扫描范围为(10～80)
。
，步径0.026
。
，扫描速度0.67
。
/min，温度范围(25～1000)℃。将样品压实放在高温样品台上，之后放人高温衍射的炉体中。根据热分析DSC-TG测定的相变温度点设置好高温衍射的温度程序，通过高温X射线衍射扫描得到样品在各温度点的X射线衍射图谱，通过分析得到其在各温度点的相变情况。
2.1 粉晶X射线衍射分析结果
通过X射线衍射分析可知，样品中的物相有：Al
2
O
3
、AlN、Al、MgAl
2
O
4
及NaAl
11
O
17
。样品中还含有较多的氟化物Na
3
AlF
6
、Na5Al
3
F
14
、LiNa
2
AlF
6
、CaF
2
，同时含有少量的NaCl、KCl和SiO
2
。
铝灰样品的热分析结果如图2所示。根据差示扫描量热法(DSC)曲线可知，样品从90℃开始有氧化反应，在(199.1～268.0)℃温度段出现一弱小宽化的吸热反应峰，峰值温度236.9 ℃，发生分解反应，有结晶水析出。(567.0～586.1)℃温度段出现尖锐的吸热反应峰，峰值温度573.9℃，为Na
3
AlF6和SiO2发生晶型转变，接着在(640.2～665.2)℃温度段又出现尖锐的吸热反应峰，峰值温度656.2 ℃，为金属铝的熔化反应。峰值温度879.6 ℃和921.0 ℃时，出现双吸热反应峰，为电解质发生相变和烧失反应。1 038.7℃温度时出现拐点，烧失反应增强。相变温度点如图2所示。
根据差重(TG)曲线可知，在(199.1～268.0)℃温度段失重0.32％， (268.0～879.6)℃样品增重0.82％， (879.6～1200.0)℃温度段失重22.71％。
通过高温X射线衍射分析可知，铝灰样品100℃时样品中物质组成没有产生变化，其它物质也没有发生变化，升温到600℃时，样品的物质组成发生了较大的变化，金属铝的特征谱线消失，X射线衍射峰明显减少，Na
3
AlF
6
的X射线衍射谱线强度增强，主要是Na
3
AlF
6
发生了晶型转变，由α-型单斜晶系冰晶石转变为β-立方晶系冰晶石，样品中所含SiO
2
发生相变反应，由α-SiO
2
转化为β-SiO
2
。样品在680 ℃时，衍射峰无明显变化。升温至800 ℃时，样品中Na
2
LiAl
3
F
6
升华，Na
2
LiAl
3
F
6
的谱线消失，同时Na5Al
3
F14转化为Na
3
AlF
6
，Na5Al
3
F14的衍射谱线消失，Na
3
AlF
6
的衍射谱线强度明显增强。样品升温至890
℃
时，样品中NaAl
11
O
17
衍射峰减弱，样品中NaAl
11
O
17
转化为Al
2
O
3
，同时Na
3
AlF
6
，由α型单斜晶系转变为β型立方晶系。样品加热到950 ℃时，样品的X射线衍射谱线较少，根据X射线衍射谱线分析，样品中含有α-Al
2
O
3
、AlN、CaF
2
、SiO
2
、MgAl
2
O
4
、Na-C1、KCl物质，该温度时NaAl
11
O
17
完全转变为Al
2
O
3
、Na
3
AlF
6
呈熔融状态，导致Na
3
AlF
2
和NaA
11
O
17
的X射线衍射谱线消失。
表1 高温衍射不同温度点样品的物质组成
图3 铝灰高温x射线衍射分析对比图谱
根据热分析和高温X射线衍射分析结果可知：
1)铝灰样品在(199.1～268.0)℃温度段出现一弱小宽化的吸热反应峰，峰值温度236.9 ℃，在该温度段发生了小的分解反应，有少量含水氧化铝排出结晶水，样品主要物质组成没有发生改变；
2) (567.0～586.1)℃温度段出现尖锐的吸热反应峰，峰值温度573.9℃，是由于样品发生相变反应，主要是Na
3
AIF
6
和SiO
2
发生了晶型转变，其中Na
3
AlF
6
由α-型单斜晶系冰晶石转变为β-立方晶系冰晶石，二氧化硅由α-SiO
2
转变成β-SiO
2
。
3) (640.2～665.2)℃温度段出现尖锐的吸热反应峰，峰值温度656.2 ℃，主要是金属铝的熔融吸热反应。
4) 升温至800 ℃时，样品中Na
2
LiAl
3
F
6
发生熔融，之后Na
2
LiAl
3
F
6
升华，同时 Na5Al
3
F
14
发生相变反应，生成Na
3
AlF
6
。
5) (268.0～879.6)℃样品增重0.82％，增重主要原因为样品中金属铝与低真空环境中的氧气发生反应生成Al
2
O
3
，样品在879.6 ℃时出现吸热反应峰，为Na
3
AlF
6
发生熔融反应。
6) 样品在921.0℃有吸热反应峰，主要是样品开始发生烧失反应，期间还有NaAl
11
O
17
的分解反应，生成Al
2
O
2
和Na
2
O。
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