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南京大学金钟教授课题组 AFM：设计原位重构的铋基电催化剂助力"碳中和"

时间：2023-06-02 来源： 浏览：

南京大学金钟教授课题组 AFM：设计原位重构的铋基电催化剂助力"碳中和"

南京大学化学院 化学与材料科学
化学与材料科学

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温室气体 CO 2 可以通过温和可控的电催化还原手段，转化为有价值的化学原料，这有助于可持续性发展并减缓温室效应。然而，电催化 CO 2 还原（ CO 2 RR ）的实际应用受限于热力学稳定的 CO 2 分子的高活化能、产物的低选择性低、以及水溶液中析氢反应（ HER ）的竞争。因此，合理设计对电催化 CO 2 RR 具有高活性和选择性的高效催化剂势在必行。金属铋（ Bi ）电催化剂已被证明可以提高 HCOOH 的选择性并抑制二氧化碳还原（ CO 2 RR ）中的析氢副反应。这些 Bi 基催化剂通常由前驱体进行转化所得，通过有针对性的界面调控， Bi 基催化剂可以形成特殊的纳米结构。然而， Bi 基化合物在电催化 CO 2 RR 过程中的结构转变机制仍有尚未解明之处。另一方面，催化的活性中心究竟是 Bi 0 还是 Bi 3+ 仍然存在一些争议。此外，在 Bi 基催化剂相关的研究中，尚未提供对于 CO 2 RR 过程中的反应中间体可靠的原位拉曼证据。

近日， 南京大学金钟教授团队 设计并成功合成了由 Bi@Bi 2 O 3 纳米枝晶（ Bi@Bi 2 O 3 -NDs ）转化而得的 Bi 纳米花材料（ Bi-NFs ）（图 1 ），用于高效电催化 CO 2 RR 生产甲酸，实现了 92.3% 的高法拉第效率。此外，该工作探明了 Bi 基催化剂在电催化中以 Bi 2 O 2 CO 3 为中间体的两步原位重构过程。进一步地，通过原位拉曼光谱，证实了催化过程中还原形成的 0 价 Bi 活性中心对于 * OCHO 中间体的选择性稳定吸附，这是实现高选择性的关键因素。

图1.  Bi-NFs的制备与形貌表征。
在 KHCO 3 溶液中进行 CO 2 还原的过程中， Bi 基催化剂往往会发生原位重构的过程，然而具体的重构机理仍存在不明确之处。为对此进行探究，金钟团队在不同溶液中对 Bi@Bi 2 O 3 -NDs 进行电还原，发现仅在 KHCO 3 溶液中发生了重构，在 KCl 与 KOH 溶液中则无明显变化。此外，仅在 KHCO 3 溶液中还原后， Bi 2 O 3 的拉曼信号明显减弱。这些结果证明 HCO 3 - 在原位重构过程中起关键作用（图 2a ）。另外，将 Bi@Bi 2 O 3 -NDs 浸泡在 KHCO 3 溶液中，发现其表面产生了许多新的小纳米片（图 2b, c ）。经由 EDX 、 XPS 、 XRD 表征，最终确定这些纳米片的组成为 Bi 2 O 2 CO 3 （图 2 ，图 3 ）。故而原位重构的过程表现为：首先， Bi@Bi 2 O 3 -NDs 上的 Bi 2 O 3 层与 HCO 3 - 反应形成 Bi 2 O 2 CO 3 纳米片。然后 Bi 2 O 2 CO 3 纳米片在负电位下被还原以形成活性 Bi 0 。根据 XPS 谱图，活性  Bi 0 并不稳定，在空气中会迅速被再氧化。经过上述反应的几个循环后，枝晶结构会完全重构，使得 Bi@Bi 2 O 3 -NDs 被完全转化为 Bi-NFs 。

图2. Bi@Bi 2 O 3 -NDs到Bi-NFs原位重构过程的分步探究。

图 3. Cu基底、B i@Bi 2 O 3 -NDs、Bi-NFs和中间体Bi 2 O 2 CO 3 的XPS、XRD以及亲水性表征。

通过对比裸铜箔、 Bi@Bi 2 O 3 -NDs 和 Bi-NFs 的各方面电化学性能，可判定 Bi-NFs 在经过原位重构后得到了更低的阻抗、更大的电化学活性面积以及更多的活性位点，进而使得电催化 CO 2 转化为甲酸的选择性获得大幅提高（图 4 ）。最后，将生长了 Bi@Bi 2 O 3 -NDs 的电极片用于长时间的 CO 2 电还原稳定性测试。在首圈中， Bi@Bi 2 O 3 -NDs 尚未完成原位重构过程，缺乏对应的活性位点和电化学性能，故而甲酸的法拉第效率偏低。而重构成为 Bi-NFs 后，甲酸的法拉第效率大幅提高，并且能维持 16 小时的稳定（图 5a ）。这种 Bi-NFs 的形貌在长循环后也仍能得到保持（图 5b ）。此外，通过原位拉曼光谱，可判明在 CO 2 还原过程中， *OCHO 中间体的稳定起到了关键性作用（图 5c ）。结合 XPS 证据，可判断出原位重构的 Bi-NFs 具有丰富的 Bi 0 活性位点，起到了对 * OCHO 中间体的稳定吸附作用，进而保证了甲酸的转化路径，最终提高了电催化的选择性。

图4.  Bi-NFs以及其他对比样品的电化学性能。

图5.  Bi-NFs的稳定性测试以及原位拉曼中间体表征。

该研究成果以“ In Situ Structure Refactoring of Bismuth Nanoflowers for Highly Selective Electrochemical Reduction of CO 2  to Formate ”为题发表在 Advanced Functional Materials 。论文作者所在单位为南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室、介观化学教育部重点实验室、高分子材料与技术教育部重点实验室、江苏省先进有机材料重点实验室。论文的共同第一作者为 杨淞元 与 江明航 博士。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、中央高校基本科研业务费等资助。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adfm.202301984

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