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孟颖教授最新刊文：可控双孪晶界缓解层状氧化物各向异性，助力长寿命锂离子电池

时间：2022-08-09 来源：浏览：

孟颖教授最新刊文：可控双孪晶界缓解层状氧化物各向异性，助力长寿命锂离子电池

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锂离子电池(LIB)技术是电动汽车(EVs)未来发展的关键，因为成本、安全性、续航里程和电池寿命是决定用户使用电动汽车体验的因素。在现有的锂离子电池正极中，LiNi _x Mn _y Co _1– _x _– _y O ₂ (NMC)因其高可逆容量、良好的倍率性能和相对较低的容量成为电动汽车市场最受欢迎的选择之一。然而，它们在高度脱锂状态下固有的结构不稳定性会导致容量随着循环的进行而下降。

近日，美国加州大学圣地亚哥分校孟颖教授，张明浩博士和韩国技术教育大学Suk Jun Kim(共同通讯作者) 提出了一种通过设计可控双孪晶界（TB）缺陷来解决多种经典NMC材料中容量衰减问题的缓解策略。通过多元醇合成，在纳米NMC阴极中设计了径向对齐的孪晶界缺陷。每个亚晶粒的晶体取向沿孪晶界旋转，颗粒以(003)面(比其他面更稳定)最大限度地暴露在电解液中。与具有相同成分的相应微尺寸材料相比，合成的具有双边界缺陷的NMC材料表现出增强的电化学性能。NMC结构中的孪晶界缺陷工程可以有效抑制相变和材料降解，为设计用于高压长循环寿命锂离子电池的稳定插层化合物提供了一种新颖且通用的方法。

相关研究成果以 “Mitigating Anisotropic Changes in Classical Layered Oxide Materials by Controlled Twin Boundary Defects for Long Cycle Life Li-Ion Batteries” 为题于2022年8月2日发表在 Chemistry of Materials 上。

【核心内容】

TB是一种独特的缺陷类型，它不会阻碍锂的扩散，并且可能对NMC的电化学性能有益。本工作中设计的TB缺陷是通过多元醇合成方法在一系列NMC纳米颗粒中产生的，例如LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ (TB-NMC111)、LiNi _0.4 Mn _0.4 Co _0.2 O ₂ (TB-NMC442)和LiNi _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 O ₂ (TB-NMC622)。

原始TB-NMC中的双边界缺陷

本文使用扫描透射电子显微镜(STEM)，分析了TB处的晶体结构以及与TB相邻形成的表面刻面的类型(图1)。STEM图像沿着[010]带轴拍摄，展示了两个域在(104)平面上的结合，形成了一个原子锐边界，这可以在三种不同成分的NMC材料中普遍观察到。正如在文献中看到的，每个域都有明确的分层结构。如图1a,f,g中蓝色虚线所示的界面被识别为结晶TB。在TB-NMC材料中，TB是径向形成的，从颗粒中心延伸到表面，两个区域的两个(003)面会聚形成110°角。这里要指出的是，这个110°角与层状结构中(003)面和(104)面之间的内角有关，内角为55°。另外，(104)平面TB两侧的两个(003)平面使两个(003)平面的夹角之和为110°。这种110°角也在以前报道的其他层状氧化物中的TB中观察到。此外，在两个区域(图1a中的(i)和(ii))得到的傅里叶变换(FT)图像进一步证实了沿TB的对称性。由于NMC与LCO具有相同的空间群(R3̅m)和相似的晶格参数，将结果与带轴为[010]和[010]的LiCoO ₂ (LCO)的模拟衍射图进行了比较。图1中b部分和c部分的FT图像分别与图1中d部分和e部分的模拟衍射图非常接近，证实了STEM图像中观察到的180旋转对称。图1a的傅里叶滤波图像(图1h)更清楚地说明了沿着TB形成的原子结构。在图像的底部，沿着黄色箭头收集了横越TB的线强度剖面。线剖面上的高强度峰和低强度峰分别代表TM和Li的位置;它们之间原子质量的差异导致了Z对比度。从TB的左侧区域开始的黄色箭头之后，由于箭头在(003)平面上，在大约2.5 Å间隔处观察到类似的强度峰值。当线轮廓接近TB时，伴随着更多的Li开始占据交替TM位置，每个交替峰的强度降低。这种紊乱在TB之后逐渐缓解，Li和TM随后交替排列在(102̅)平面上。在TB上观察到的严重阳离子无序及其邻近的位点可以看作是一个相变，如图1h,i中橙色框表示的单个晶胞所示。这种岩盐状相与在远离TB的一个单晶胞中观察到的原始层状结构形成了明显的对比(图1h中用黑框表示)。这里观察到的阳离子无序与层状氧化物材料中经常观察到的阳离子无序不同(在高压循环后，这种无序仅限于粒子表面的少数原子层)。在这里，岩盐状相的几个原子层呈放射状排列，沿着TBs从粒子的中心向表面传播。

值得注意的是，在多元醇法合成的经典层状氧化物中，TBs的形成是一个普遍现象。一般认为，TBs在材料中形成是为了使每体积的总表面能最小化；Howie和Marks的研究表明，TB形成的表面比武尔夫结构在纳米晶中形成的表面具有更低的能量。因此，观察到的由于TB(102̅)和(003)暴露的表面切面是层状氧化物材料中的低表面能切面。由于LCO和NMC在结构上的相似性，可以预测它们在表面能值上的相似性。总之，TB普遍存在于多元醇合成的NMC材料中。TB-NMC粒子表面更可能以低表面能平面终止，如(102̅)和(003)，这可以限制结构的老化。

图1. (a) TB-NMC442粒子的STEM图像。两个(003)平面之间的角度(由红色虚线表示)除以孪晶边界(TB，蓝色虚线)为110°。(b) 区域(i)和(c) 区域(ii)的傅立叶变换图案比较。(f) TB-NMC111粒子的STEM图像。(g) TB-NMC622粒子的STEM图像。(h) 傅立叶滤波图像，清楚地显示出TB附近的过渡。(i) TB附近的原子结构，用蓝色虚线表示。(h) 和(i) 中的黑色和橙色框分别表示没有和有阳离子混合的晶胞。

电化学性能比较

为了评估可控TB缺陷的NMC材料的性能，首先对TB-NMC442和市售NMC442进行了测试和比较。TB-NMC442和商用NMC442在低电压截止(2.5-4.3 V)和C/10倍率下的稳定循环性能在半电池中得到证实。这两种材料在低电压截止和低倍率下没有显示出显着差异，因为引发的材料结构降解或与电解质的副反应较少。对TB-NMC442和商用NMC442进行了高截止电压(2.5–4.7 V)测试(图2)。如此高的截止电压用于评估接近完全脱锂状态材料的稳定性 (理论容量≈274 mAh·g ^–1 ) 。正如预期的那样，两种材料都表现出层状氧化物材料在高压截止时的典型行为：初始容量高，但随着循环时间的延长，容量会迅速衰减。最初，TB-NMC442的充电容量为284 mAh g ^-1 而商用NMC442为250 mAh g ^-1 。由于TB-NMC442是一种纳米材料，它的表面积比较大， 为2.83 m ² g ^–1 ，比商用NMC442(0.5 m ² g ^–1 )大5倍。 因此，更多的CEI可能会在第一个循环中形成，并有助于TB-NMC442获得额外充电容量。作者还认为TB-NMC442 中高浓度的TB缺陷会激活结构中的少量氧的氧化还原，这可能是由沿TB的Li-O-Li构型引起的。总之，由于大表面积与电解质的副反应以及氧氧化还原或氧气释放的潜在激活将有助于TB-NMC442活得额外的首次充电容量，但它主要还是不可逆的，因为两个样品显示出类似的首次放电容量(214 mAh g ^–1 用于 TB-NMC442，209 mAh g ^–1 用于商用 NMC442）。当两个NMC在高截止电压下长时间反复充电和放电时，与商用NMC442相比，TB-NMC442的容量保持率显着提高，尤其是在高倍率下。在100次循环后，TB-NMC442在C/3和1C倍率下分别116和124 mAh g ^–1 。此外，在1C倍率下，TB-NMC442的平均效率为99.7%（从第3次到第100次循环），而商业NMC442的平均效率为 99.4%。

有报道称，高浓度的缺陷以及与电解质的副反应增加会对材料的电化学性能产生不利影响。然而，TB-NMC电化学性能的增强表明，要全面描述TB-NMC的电化学性能，还需要考虑其他因素。TB-NMC循环性能改善的假设来自TB对表面重建和体结构演化的影响。首先，如之前STEM分析所示，TB-NMC442中径向排列的TB增加了(003)面切面的表面暴露，从而限制了表面的结构老化程度。从层状结构到岩盐样结构的表面重构是层状氧化物的常见降解途径。研究表明，当Li扩散通道暴露在电解液中时，从非(003)面切面的表面观察到更严重的重构。另一方面，由(003)平面终止的表面上的重建程度要有限得多(只有2-3个原子层)。本文研究与这样的预期一致，即循环TB-NMC442样品的表面重构最小。

图2. TB-NMC442与商用NMC442的电化学性能。 (a,b)第一和第二循环各自的电压分布，(c,d)在2.5-4.7 V电压范围内各自的循环性能。

TB-NMC的结构和形貌演变

图3中的a和c部分是第一次充放电循环中003和110反射的二维图像图，它们分别表明了c-和a-方向上晶格的变化。与以往对其他层状氧化物的研究一致，当Li扩散出TM层结构后，TM层中的氧原子相互排斥时，(003)峰在电荷作用下向更高角度移动。同时，a晶格在高电荷态下收缩，与文献中观察到的其他低Ni含量NMC一致。图3中的b和d部分表示了两种NMC442材料细化晶格参数和总体积(通过LeBail细化得到)随电化学数据得到的比容量的相对变化。本文的实验结果证实了TB-NMC442在充放电过程中相对较少的c晶格膨胀和收缩，尽管两种样品的组成相同。对比电荷过程中c晶格参数的总变化百分比(即从峰到槽)，TB-NMC442的变化为3.14%，而商业NMC442的变化为3.43%。这里要强调的是，由于获得的容量比TB-NMC442小，因此，在原则上，商用NMC442的c晶格变化应该小得多。然而，与商业NMC442的c晶格变化趋势相反，NMC中的TB能够减缓各向异性的变化。在Li的提取和插入过程中，反复的各向异性变化(c的膨胀，a的收缩)导致晶格尺寸的应变，这被普遍认为是层状氧化物材料中颗粒开裂的主要原因。这些裂纹被广泛认为是导致NMC在高压下降解的原因。裂纹削弱了材料之间的连接，导致阻抗增加以及电化学接触减少。此外，它们允许电解液渗透到循环粒子的内部，这导致严重的寄生反应和不可逆的相变。在sXRD细化结果中，降低的c晶格膨胀导致TB-NMC442的各向异性变化更小，表明TB-NMC442在循环过程中受到的应变更小(图3d)，从而提高了高压循环的稳定性。

图3. NMC442的原位X射线衍射结果。 (a) TB-NMC442和(c) 商业NMC442的第一个循环期间平面的衍射峰演变等值线图。比较沿(b) c轴和(d) c/a比率计算的相应晶格参数，显示在充电至4.8 V期间各向异性晶格变化程度作为比容量的函数。

在上述结果的基础上，图4a给出了所提机制的示意图，展示了TBs如何缓解c-晶格的变化，减缓晶内和晶间裂纹的形成，并提高NMC材料的循环稳定性。在商业化NMC中，初级粒子在循环过程中发生膨胀和收缩，特别是沿c方向。随着c晶格的不断变化，在长期的循环过程中，晶内裂纹很容易形成和扩展，这是之前许多报告中循环NMC粒子的STEM图像所表明的。在长期的循环过程中，初级颗粒最终会破裂，在密集的次级颗粒中，由于初级颗粒的不断膨胀/收缩，也会形成晶间裂纹。商业NMC442循环后出现严重的沿晶裂纹，如图4b所示。晶内和晶间裂纹的形成将导致与电解液发生寄生反应的附加表面的暴露，通过断开电极中的电荷传输通路导致电阻率的增加。

随着循环的进行，这将导致商业NMC的容量下降，如图2所示。值得注意的是，在晶内和晶间裂纹中新暴露的切面可能比商业NMC中二次颗粒的原始表面面片更容易与电解液发生反应。这是由于合成过程中内部和外部初级粒子形成的差异造成的。外部粒子形成表面能最小的表面切面，内部粒子形成晶界能最小的表面切面。晶界能由相邻初生粒子之间的相对晶体取向决定。较低的取向错角通常会导致较低的晶界能。然而，使错误取向角(和较低的晶界能)最小化并不保证较低的表面能。因此，预计新暴露的内部粒子的表面更有可能被非(003)面终止。新暴露粒子中的非(003)面更容易发生副反应。因此，增加的表面积和增加的脆弱性将加速商业NMC的容量退化。相比之下，在NMC中加入设计的TB的好处主要来自于两个方面:(1)原始TB-NMC粒子的末端多为更稳定的平面，如图1所示，防止了正极和电解质之间的寄生副反应。利用HR-TEM评估了TB-NMC的表面稳定性，证实了其层状结构在500次循环后保持良好，没有观察到晶内裂纹。(2)在长期循环中，TB的存在缓解了晶内裂纹的形成和新的表面接触电解液，如图4a所示。在TB-NMC中，沿TB呈放射状排列的TB和沿TB形成的岩盐相作为一个刚性框架，在循环过程中不膨胀和收缩。与商业NMC相比，TB-NMC的这种刚性框架导致了相对稳健的结构，缓解了各向异性变化和晶内裂纹的形成。

图4. (a)所提出的机制示意图，显示了TBs如何减轻c晶格变化并减轻NMC材料中晶内和晶间裂纹的形成。(b)原始和100次循环的TB-NMC442(绿框)和商业NMC442(蓝框)的横截面图像。

【结论展望】

综上所述，本文介绍了一种设计 TB缺陷并通过多元醇合成方法引入到NMC氧化物材料中的策略。通过一系列层状NMC材料中的高分辨率STEM证实了径向排列的TB缺陷的存在。与市售的NMC样品相比，多种TB-NMC材料在高电压和高倍率下表现出改进的循环稳定性。对于TB-NMC442在2.5和4.7V之间以1C倍率循环，与商业NMC442相比，它在100次循环后的容量保持率提高了17.3%。对于具有相同电压截止和倍率的TB-NMC622，在500次循环后，与商用NMC622相比，它的容量保持率也提高了13.8%。本研究使用先进的表征工具对TB缺陷及其与增强的电化学性能的关系进行了原子尺度分析。首先，TB-NMC颗粒大多以(003)平面终止，这是对电解质更稳定的表面。因此，TB-NMC可防止循环过程中NMC正极和电解质之间的寄生副反应。其次，沿TB形成的类岩盐相可以作为刚性框架，减轻循环过程中的各向异性变化和晶内裂纹的形成。在TB-NMC中，源自设计的TB缺陷增加带来的表面稳定性和高断裂韧性可以有效缓解NMC材料的结构老化和容量衰减。这项工作揭示了缺陷工程作为未来设计具有超长循环寿命的高压锂离子电池正极材料的一种新颖且通用的策略。

【文献信息】

Hyeseung Chung, Yixuan Li, Minghao Zhang*, Antonin Grenier, Carlos Mejia, Diyi Cheng, Baharak Sayahpour, Chengyu Song, Meghan Hannah Shen, Ricky Huang, Erik A. Wu, Karena W. Chapman, Suk Jun Kim*, and Y. Shirley Meng*, Mitigating Anisotropic Changes in Classical Layered Oxide Materials by Controlled Twin Boundary Defects for Long Cycle Life Li-Ion Batteries ， Chemistry of Materials ，2022.

DOI： 10.1021/acs.chemmater.2c01234

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2022-08-08