电池研究 | 钾离子电池中电解质溶剂化结构对磷化锡负极SEI膜的影响

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近日， 哈尔滨工业大学戴长松课题组与哈尔滨工业大学（深圳）的王文辉助理教授和李如宏博士等人采用由KPF6或KFSI盐和EC:DMC:EMC、DGM以及DME溶剂搭配组成的电解质，与Sn4P3负极组装成K/Sn4P3电池探索研究电解质溶剂化结构改变与SEI膜之间的关系，发现KFSI盐与酯类溶剂（EC:DMC:EMC，体积比是1:1:1）的搭配使得Sn4P3负极发挥更好的性能。

并且， 通过系统表征分析以及第一性原理计算探究分析了电解质溶剂化结构改变对Sn4P3负极SEI膜的影响，结果指出，FSI阴离子和酯类溶剂，特别是EC，有利于生成富含poly（CO3）和K-F的稳定的SEI层, 从而使K/Sn4P3电池在KFSI-EC:DMC:EMC电解液中具有更稳定的循环能力。

此外， 形成的SEI膜紧凑而均匀也有利于循环稳定性的提升。工作基于实验和计算相结合的方法揭示了电解质的溶剂化结构如何影响SEI膜，从而影响Sn4P3负极的电化学性能。该文章发表在国际期刊Cell Reports Physical Science上。孙淑婷为本文第一作者。

图1. A Sn ₄ P ₃  负极在不同电解质体系的电化学；B XPS谱图比较SEI膜成分变化

电解质对 Sn4P3负极在钾离子电池的应用十分重要，为了探索找出电解质溶剂化结构与其SEI膜之间的关系，本文系统地选取了比较具有代表性的电解体系，溶剂包括酯类（KPF6-EC:DMC:EMC, KFSI-EC:DMC:EMC）和醚类（KPF6-DGM, KPF6-DME, , KFSI-DGM, KFSI-DME）。

这里选择KPF6或KFSI盐的原因是因为它们在常见的电解质溶剂中具有较高的溶解度。选择EC:DMC:EMC作为酯类溶剂是因为首先离子传导率高的EC需要和粘度低的线性碳酸盐混合使用才有利于电池性能提升；其次作为线性碳酸盐，DMC的离子电导率要高于DEC，而EMC的存在可以提高电解质低温电导率从而扩大工作温度范围。

作为醚类溶剂 ，DGM和DME因为其有利于形成稳定的SEI层并能有效提高电池性能方面而深受青睐。据此，系统地选取电解质可以较为全面比较分析酯基和醚基电解质不同溶剂化结构对Sn4P3负极SEI膜的影响。

先是比较Sn4P3负极在不同电解质体系的电化学性能，结果发现Sn4P3负极在KFSI-EC:DMC:EMC体系电化学性能最佳。之后具体分析了所形成的SEI膜成分变化，发现只有在酯基电解质发现对电池性能有利的poly(CO3)成分存在，并且对储存性能有利成分K-F也只在KFSI基电解质体系才能发现。

据此推断 ，KFSI-EC:DMC:EMC电解质体系所形成的SEI膜会具有poly(CO3)和K-F，而这可以有效提高Sn4P3负极的电化学性能。

图B比较分析不同电解质体系循环后所形成的SEI层的变化，结果看出KFSI-EC:DMC:EMC电解质体系所形成的SEI层厚度适中且较为均匀，这有利于保持电极的完整性并有效改善电化学性能。

图2. Sn ₄ P ₃  负极循环50圈后SEI层的形貌变化

图2比较发现，FSI-和EC溶剂分子相比于其他分子更容易被还原也更容易与K+结合作用，有利于促进SEI膜中poly(CO3)和K-F的生成。

图3. 第一性原理计算探讨电解质结构影响

1M KFSI-EC:DMC:EMC（体积比为1:1:1）电解质体系可以使Sn4P3负极在PIBs中具有更高的容量，更好的循环性和倍率能力。FSI-阴离子和酯类溶剂，特别是EC，在调节SEI膜的成分方面发挥了关键作用。K+与EC溶剂和FSI-的相互作用更大，这有助于形成富有poly(CO3)和K-F的稳定SEI膜。此外，形成的SEI膜均匀且厚度适中紧凑，也有利于提升Sn4P3负极的循环稳定性。

Shuting Sun, Yue Wang, Chaoyue Yang, Jian Zhang, Jianquan Liang, Li Zhao， Wenhui Wang*, Ruhong Li* and Changsong Dai*, Influence of solvation structure on interphase components for tin phosphide anode in potassium-ion batteries, Cell Reports Physical Science, 2022. https://d oi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100886

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