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《储能科学与技术》推荐|于畅等：极端环境下超级电容器聚合物电解质的研究进展

时间：2023-01-07 来源：浏览：

《储能科学与技术》推荐|于畅等：极端环境下超级电容器聚合物电解质的研究进展

原创张秀波于畅等储能科学与技术

储能科学与技术

微信号 esst2012

功能介绍中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化学工业出版社和中国化工学会主办，主编黄学杰研究员。投稿及下载官网：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；欢迎给公众号投稿

收录于合集

#2022年第12期 8 个

#综述 60 个

作者： 张秀波 ¹ 于畅 ¹ 余金河 ¹ 刘迎宾 ¹ 谢远洋 ¹ 王健健 ¹ 兰淑琴 ¹ 邱介山 ²

单位： 1. 大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁省能源材料化工重点实验室； 2. 北京化工大学化学工程学院，石油和化工行业新型碳基功能材料重点实验室

引用： 张秀波 , 于畅 , 余金河等 . 极端环境下超级电容器聚合物电解质的研究进展 [J]. 储能科学与技术 ,2022,11(12):3808-3818.

DOI ： 10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0363

摘要超级电容器具有高功率密度、快充放电速率和长循环寿命等优点而备受关注。近年来，随着科学技术的发展，超级电容器的应用场景不断拓宽，超级电容器从可再生能源大规模发电并网、轨道交通等常规领域向着新一代精密电子设备和高精尖军用武器装备等极端工况领域发展。然而，高/低温、高拉伸/压缩等极端工况对超级电容器结构和组成提出了新的挑战和要求。其中，电解质是影响超级电容器的性能、寿命和安全的关键组成之一。聚合物电解质由于具有质量轻、机械稳定性强、柔韧性和安全性高及界面接触良好等特点，为设计构筑新一代高安全性和高柔韧性超级电容器提供了新的可能。本文介绍超级电容器的分类、组成及特点，从高/低温、高拉伸/压缩、高/低湿度角度，重点梳理了极端环境下超级电容器聚合物电解质的研究进展。最后，分析和讨论了超级电容器碳电极及聚合物电解质在极端条件下所面临的挑战和未来的发展方向，为高性能超级电容器的设计和构筑提供可借鉴的新思路。

关键词超级电容器；极端条件；聚合物电解质

超级电容器(SCs)以其高功率密度(约10 ⁵ W/kg)、快速充放电速率(以秒为单位)和长循环寿命(>100000次循环)等独特的优点，在间歇可再生能源的负载均衡系统、重型车辆、卡车和公共汽车的混合平台以及电动汽车和轻轨制动能量的再生储存等大型民用领域获得了广泛的关注。随着科技的发展，超级电容器的发展也进入到新范式，逐渐从大型常规化向微型和精密化方向发展。鉴于此，其应用也逐渐向可穿戴生物电子设备、电子面料、植入式医疗设备等新一代精密电子设备和脉冲电源电磁炮、高功率束能武器电源等新一代高精尖军用武器装备等领域拓展。例如，超级电容器在个性化医疗中的应用，个性化医疗旨在实现随时随地的健康监测和定制的反馈治疗，显然传统设备不能很好地满足以上要求，柔性可穿戴生物电子设备因其微型化、智能化等特质在个性化医疗方面具有巨大的潜力，但也存在一些挑战，如可穿戴设备仍然不能完美响应皮肤的微小应变。在新一代高精尖军用武器装备方面，超级电容器因其具有高功率密度、快速充放电速率和长循环寿命等优势能够作为高功率脉冲电源，为电磁炮或者高功率束能武器提供动力源。然而，在超级电容器的应用过程中，常面临一些极端的工况条件(高/低温、高拉伸/压缩、高/低湿度等)，这对超级电容器的机械稳定性、自愈性、柔性和安全性等性能提出更高的要求。电解质是影响超级电容器的性能和寿命的关键组成之一，提升极端环境下超级电容器电解质的性能，如高柔韧性、自愈性和高安全性等是未来工作的挑战。聚合物电解质由于具有质量轻、柔性及界面接触良好等特点，成为新一代高柔韧性、高安全性超级电容器的理想候选电解质之一。

然而，无论从基础研究还是实际应用的角度，对超级电容器聚合物电解质在极端环境下的研究进展的总结都非常有必要，这将有助于推动超级电容器产业的进一步发展。因此，本文简要介绍了超级电容器的分类、组成及特点，从高/低温、高拉伸/压缩、高/低湿度角度梳理了极端环境下超级电容器聚合物电解质的研究进展。最后，讨论了超级电容器在极端条件下的发展所面临的问题和未来发展方向，为推进超级电容器的发展和实际应用提供了可借鉴的新思路。

1 超级电容器的分类、组成及特点

根据电荷储存机制的不同，超级电容器可分为双电层电容器、赝电容器和混合电容器，储能的机理和常用的电极汇总示意在图1中。超级电容器主要由电极、电解质(使用液体电解质的超级电容器需要隔膜)和集流体组成，其中，电解质是超级电容器的重要组成之一，影响和决定了超级电容器的性能、寿命和安全性等。

图1 超级电容器的分类、发展及特征

1.1　超级电容器分类

双电层电容器是由电极/电解质界面处的电子或离子的定向排列引起的电荷相互吸引从而形成双电层，双电层通过吸引相反电荷而稳定，这导致在正极和负极之间产生相对稳定的电位差进而存储电荷。通过电解质离子在电极材料表面的吸附/解吸过程实现电荷的积累/分散和能量的储存/释放，该过程的重要特征是电极和电解质界面之间不发生电荷转移，即非法拉第过程。其中，碳材料由于比表面积高、电化学稳定性好和孔隙开放等特点，成为双电层电容器研究和使用最广泛的电极材料，主要包括一维碳纳米管、二维石墨烯、三维模板碳、商用活性炭和碳气凝胶等碳材料。

赝电容器主要依靠法拉第过程来存储电荷，法拉第过程涉及活性材料表面或近表面的快速可逆氧化还原反应。赝电容器的电活性材料包括各种贵金属或廉价的过渡金属氧化物/氢氧化物[RuO ₂ 、MnO ₂ 、Co ₃ O ₄ 、NiO、Co(OH) ₂ 和Ni(OH) ₂ 、水滑石(LDH)]和导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等)等。赝电容器根据不同的电化学过程，有以下3种不同的电荷存储机制(图1)：①欠电位沉积，在金属-电解质界面，电解质中的离子沉积电位小于平衡电位时发生欠电位沉积。例如，常见的欠电位沉积有Ag ⁺ 沉积在Au上或Pd ²⁺ 沉积在Au上等；②氧化还原赝电容，当电极表面或近表面发生持续可逆的氧化还原反应时产生氧化还原赝电容。例如，常见的电极材料有RuO ₂ 、MnO ₂ 、水滑石(LDH)以及一些导电聚合物等；③插层赝电容，电解液中的离子插层到具有氧化还原活性的电极材料中引发的电荷存储，同时电极材料没有发生相变。例如常用电极材料有Nb ₂ O ₅ 等。上述的双电层电容器和赝电容器的储能过程均发生在电极活性材料的表面或者近表面，这种表面存储的电荷通常是有限的，致使其能量密度受限。为了进一步提高超级电容器的能量密度，不对称超级电容器应运而生。基于两个电极存储电荷电位或者电荷存储机制的不同，不对称超级电容器主要包括电容型不对称超级电容器和电池型不对称超级电容器。

1.2　电解质

电解质是影响和决定超级电容器的倍率性能、循环性能和工作电压的关键组成之一。超级电容器的电解质可分为水系电解质、非水系电解质和准固态/固态电解质，如图2所示。水系电解质可分为酸(例如H ₂ SO ₄ )、碱(例如KOH)和中性(例如Na ₂ SO ₄ )。它们通常具有高离子电导率(高达约1 S/cm)、低成本、易于处理和不易燃等优点。水由于相对低的热力学稳定性，理论分解电压的极限为1.23 V，限制了水系电解质的操作电压范围。研究发现，中性水系电解质可以拓宽电压窗口至1.4～2.4 V。当然，为了进一步提高水系超级电容器的输出电压，多个器件的串联在一定程度上提高了超级电容器的输出电压和能量密度。总之，由于在长期运行过程中受到稳定性和耐久性的影响，水系电解质的电压范围仍然在一定程度上受到限制，研究者们也在不断寻找和开发高效、高能量和高安全的水系超级电容器体系。除了水系电解质，有机电解质和基于离子液体的超级电容器在商业市场也被广泛应用，输出电压分别能够成功达到2.5～3.5 V和2～4.5 V。由于能量密度与电压窗口的二次方成正比，增加的电压窗口可以显著提高其能量密度，因此能够适应更高能量存储场景。同时，高的本征电压输出可以减少需要串联的器件数量。当然，有机电解质和离子液体的电化学稳定电压窗口通常受电解质盐的类型、杂质和微量水等因素影响。此外，在未来工作中，需要考虑有机电解质的易燃性、毒性、挥发性、成本、低离子电导率(约0.02 S/cm)等和离子液体的高黏度、高成本和低离子电导率(例如， σ _EMIMTFSI ≈0.01 S/cm)等问题。

图2 超级电容器的电解质分类

聚合物电解质是一类新型的电解质材料，主要将液体电解质分散在聚合物网络，如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钾(PAAK)、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯腈-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙烯腈(PAN- b -PEG- b -PAN)和聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)等和一些生物聚合物水凝胶中，来构筑聚合物电解质。其中，电解质离子作为导电填料，聚合物网络作为支架。聚合物电解质按物质状态来分，可以分为固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质；按物质特性来分，可以分为多孔聚合物电解质、氧化还原聚合物电解质、单离子导电聚合物电解质和复合聚合物电解质等。近年来聚合物电解质备受关注，不仅是因为其高的工作电压窗口可以显著提高能量密度，还因为其赋予了超级电容器新的功能，在此基础上也能够拓宽超级电容器的应用场景和减少超级电容器使用所带来的安全隐患和风险。

2 极端环境用聚合物电解质

如前所述，超级电容器除了应用在常规民用领域，在当今高科技时代下也被赋予了一些新的使命，如在军事国防、航空和航天等领域的应用。例如，在单兵作战系统中，需要高科技使步兵能在各种极端环境下(高/低温和高/低湿度等)获得更强的感知力和战斗力。其中，超级电容器作为能源核心能够驱动多种电力系统，具有快充快放优势的超级电容器可以作为战斗武器的极速动力源。不过，在一些极端工况下，原有超级电容器的性能和功能远远不能满足以上的需求。研究已经发现，在极端环境下，常规超级电容器出现离子扩散缓慢、离子电导率下降、界面电阻增大、应变裂纹或缺陷、电解质泄漏及易燃等问题，如图3所示。在使用的过程中，甚至出现性能退化、内部短路等情况，最终影响了超级电容器在极端工况下的应用。电解质作为超级电容器的关键组成之一，主要包括液态电解质和固态/准固态电解质，为离子输运提供场所，从而促进超级电容器中每个电极的电荷补偿。其中，聚合物电解质作为固态/准固态电解质之一，不仅可以传导离子，而且还可以取代隔膜，因此成为极具发展潜力的电解质。本文主要综述了在高/低温、高拉伸/压缩、高/低湿度等极端环境下使用的聚合物电解质。

图3 常规超级电容器在极端环境异常表现

2.1　高/低温环境

温度是影响超级电容器性能、寿命和安全的重要因素之一。在高温条件下，超级电容器动力学电化学反应速率会加快，电荷存储能力增强。不过，在高温环境运行的超级电容器也面临着一些不利的因素，包括活性和非活性材料分解引发的性能退化、由热化学和内焦热引起内部热失控导致的安全问题等。因而，在超级电容器实际应用过程中，温度管控、系统设计和优化是其在极端环境下应用的关键。聚合物电解质因其质量轻、柔性、不易泄漏等优点，使超级电容器可以在高温下运行，为实现超级电容器的高性能、长寿命和高安全性提供可能。研究发现，在聚合物电解质中使用离子液体、陶瓷填料等添加剂可以有效改善其热和机械稳定性。Wang等采用TiO ₂ 纳米颗粒(TiO ₂ -NPs)、黏土纳米片、 N , N -二甲基丙烯酰胺(DMAA)和水通过冰模板法定向冻结水制备了具有有序结构的聚合物电解质前体，将其冷冻干燥后得到的固体骨架和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF ₄ )离子液体混合制备出定向离子凝胶。研究发现，在高达近400 ℃下，有序结构的定向离子凝胶质量损失较少，具有较高的热稳定性。当温度从25 ℃增加到200 ℃时，离子电导率从3.5 mS/cm增加到22.1 mS/cm，增加了530%，黏度从13216 Pa · s下降到1737 Pa · s，下降了87%。随着电流密度的增加，有序结构的定向离子凝胶比非定向的表现出更优异的比电容，在5 A/g电流密度下，0～3 V宽的工作电压窗口下，有序结构的定向离子凝胶的比电容是非定向的2倍。此外，采用具有阻燃特性的电解质组分构建阻燃聚合物电解质是开发高温应用的超级电容器的另一个重点研究方向。Jung等采用聚四氟乙烯(PTFE，质量分数13%)、热塑性聚氨酯(TPU，质量分数13%)、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(EMIMTFSI)离子液体(质量分数70%)和气相二氧化硅纳米颗粒(FSN，质量分数4%)合成了一种超级耐热柔性聚合物复合电解质。进一步，采用该聚合物复合电解质和三维多孔石墨烯气凝胶电极组装成了超级电容器，监测了其在25～200 ℃范围内的电化学行为。研究发现，比电容随温度和扫描速率的增加而增加，200 ℃下的比电容(1007 F/g)比室温高18倍左右。组装的超级电容器在室温和200 ℃下的能量密度分别达63 Wh/kg和1134 Wh/kg。在构建阻燃电解质的同时，为了满足柔性超级电容器在高温下应用的要求，需要设计具有阻燃性和柔性集于一体的聚合物电解质。研究发现，双网络聚合物电解质较单网络聚合物电解质拥有更好的拉伸性能和高温特性。Park等 ^[
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] 采用 N , N -亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)作为化学交联剂，K ₂ S ₂ O ₈ 作为引发剂，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF ₄ )离子液体作为助溶剂，由密集交联的聚乙烯醇(C-PVA)作为第一网络和粗交联的聚(2-甲基丙烯酸羟乙基乙酯)(C-pHEMA)作为第二网络，通过两步热引发自由基聚合方法，合成了一种灵活耐用的双网络(DN)离子凝胶。与PVA和PVA及C-pHEMA物理交联的离子凝胶(PIN)相比，DN离子凝胶在300 ℃下，仍然具有高的热稳定性，如图4(a)所示。以DN离子凝胶为电解质和多孔还原氧化石墨烯(GO)膜作为电极组装成了超级电容器。随着温度从30 ℃上升到180 ℃，DN离子凝胶基超级电容器的比电容从31 F/g增加到88 F/g。在150 ℃和2 A/g电流密度下，DN离子凝胶超级电容器经过>100000次循环后，展现出超高的倍率性能(91%的电容保持率)和优异循环稳定性，如图4(b)所示。设计能够耐受高温、机械和电化学应力的超级电容器成为业界关注的焦点。作者通过红外照射将温度控制在30～120 ℃的范围内，进而模拟超级电容器在高温中的应用，如图4(c)、(d)所示。近年来，虽然聚合物电解质在高温下作为超级电容器电解质的研究取得重要进展。但提高其离子电导率、热、力学及电化学稳定性等仍是未来阶段的重要挑战。

图4 (a) PVA ， DN 和 PIN 离子凝胶的 TGA 曲线； (b) DN 离子凝胶超级电容器的循环稳定性图（ 150 ℃， 2 A/g ）； (c) 充电和放电曲线； (d) 功能混合系统的设备配置和实时运行的照片图像

在低温环境下，根据热力学第二定律，电解质中的扩散和电化学反应动力学受到严重限制，阻碍了电极材料中的电子传导和离子输运，最终导致离子电导率急剧下降及界面处的电阻增加，影响了超级电容器的进一步应用。其中，水凝胶聚合物电解质是超级电容器中常用的固态电解质，水凝胶聚合物电解质由于含有大量溶剂水，在0 ℃下，不可避免地会发生冻结，从而影响离子输运，从根本上阻碍了超级电容器在极端低温下的使用。为了解决低温凝固问题，研究者们发现在电解质中加入乙二醇(EG)抗冻剂是构筑防冻电解质的一种有效的手段，EG通过破坏水分子之间的氢键，形成由EG和水组成的分子簇，显著降低水的饱和蒸气压，进而提高水凝胶聚合物电解质的抗冻性。Liu等制备了一种基于H ₂ O/EG二元混合溶剂的PVA防冻导电水凝胶，PVA凝胶中所含的H ₂ O/EG二元溶剂不仅可以降低水的冰点，还可以溶解离子，从而使PVA凝胶在低温下具有良好的离子传输能力。即使在-40 ℃下也表现出稳定的柔韧性和应变敏感性。采用PVA凝胶电解质和碳纳米管纸电极组装了超级电容器，监测了其在室温和-40 ℃之间的温度范围内的电容行为，发现其CV曲线仍然呈现良好的矩形。在-20 ℃下循环5000次后，超级电容器仍保持其初始电容的88.3%。Mi等通过在半互穿聚乙烯醇-羧甲基纤维素(PVA-CMC)网络中填充有Zn(CF ₃ SO ₃ ) ₂ /EG/H ₂ O三元溶液，制备了一种耐冻水凝胶聚合物电解质[AF PVA-CMC/Zn(CF ₃ SO ₃ ) ₂ ]。EG作为一种抗冻剂有助于PVA结晶域的形成，防止冰晶形成，所制备的AF PVA-CMC/Zn(CF ₃ SO ₃ ) ₂ 水凝胶聚合物电解质即使在-20 ℃下也具有高离子电导率(0.75 S/m)、优异的拉伸强度(0.51 MPa下，拉伸率为423.1%)和压缩强度(0.20 MPa下，仅75.0%的应变)。采用该水凝胶聚合物电解质组装的耐冻锌离子混合超级电容器(AF ZHSC)在0.25 A/g时可释放107.9 mAh/g(242.8 F/g)的高比电容，在20 ℃下10000次循环后，仍然具有84.8%的高电容保持率，能量密度可达87.9 Wh/kg@162.8 W/kg。低温凝固问题的另一种解决策略是利用水分子和聚合物之间形成的化学键来抵抗冰晶的形成。Ma等将丙烯酸(AA)单体添加到PVA/H ₂ SO ₄ 溶液中，合成了由PVA、PAA双交联和H ₂ SO ₄ 组成的水凝胶聚合物电解质(PVA-AA-S)。水分子和聚合物链之间丰富/强的氢键不仅破坏了冰晶的形成，而且抑制了水的蒸发。PVA-AA-S水凝胶聚合物在不牺牲离子导电性(在-35 ℃下的离子电导率为0.075 S/cm)的情况下具有优异的耐低温性。此外，聚合物链之间的氢键本质上促进了水凝胶的自愈合，基于PVA-AA-S水凝胶的一体化超级电容器在低温条件下表现出良好的电化学性能，能量密度和功率密度分别达到14.2 µWh/cm ² 和0.17 mW/cm ² 。在-35 ℃下储存23 d后，电容保持率为80%，在低温下显示出较低的自放电速率。

2.2　高拉伸/压缩环境

基于传统水系电解质的超级电容器在弯曲、扭转、拉伸和剪切等外力刺激下的性能往往会退化，并引发内部短路。此外，含有液体电解质的超级电容器在外力刺激下可能会出现不可逆转的功能紊乱，甚至电解质泄漏和爆炸，以及其他严重的安全和环境问题。随着超级电容器逐步向着微型精密化等应用领域拓宽，需要将抗拉伸、抗压缩和自愈性等新功能精密集成到超级电容器中。因此，开发具有高自愈能力、高安全性、高能量密度和长循环寿命的超级电容器必不可少，要实现这一高效多功能超级电容器的开发，很大程度取决于除电极外电解质的开发。水凝胶聚合物电解质可以看作是液体和固体之间的中间状态，具有高安全性、低泄漏、低挥发性和无腐蚀性等优点。水凝胶聚合物电解质在工作条件下具有相对高的离子导电性，这是因为水凝胶聚合物网络具有水性微环境，离子很容易在水凝胶聚合物网络的微孔中扩散。更重要的是，通过分子工程和结构设计，如建立互穿交联网络和可逆动态键，水凝胶聚合物电解质可以实现优异的机械柔性和极好的自愈合功能。因此，水凝胶聚合物电解质受到广泛关注，并被认为是柔性和自愈性超级电容器的理想电解质之一。研究发现，在聚合物电解质中添加惰性颗粒(二氧化硅)、无机黏土等增稠剂将会有效改善聚合物电解质的可拉伸性和抗剪切能力。Zhi等以过硫酸铵作为引发剂和磷酸作为质子源，将丙烯酰胺单体(AM)和所制备的乙烯基杂化的二氧化硅纳米颗粒(VSNP)聚合在一起形成VSNPs交联的PAM水凝胶聚合物电解质。PAM因其高韧性被用作水凝胶聚合物电解质骨架，而VSNP则被用作交联剂和应力缓冲剂，以在施加大应变时耗散能量。所制备的电解质具有可调的离子导电性、超拉伸性和高压缩性。采用该电解质组装的超级电容器具有高电容、内在超拉伸性(高达1000%拉伸，电容增强2.6倍)和固有的高压缩性(高达50%的应变，高达99.4%的电容保持率)等优点。Chen等报道了以锂皂石型黏土和氧化石墨烯(GO)作为交联剂，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(DMAAm)和 N , N -二甲基丙烯酰胺(AMPS)为单体，原位共聚合成了一种多功能水凝胶聚合物电解质[聚(AMPS- co -DMAAm)]。GO具有优异的力学和电化学性能，使合成的水凝胶具有较高的力学性能(拉伸强度为34 kPa，可拉伸性为1173%)和优异的离子导电性。锂皂石型黏土和GO中丰富的官能团(－COOH、－OH)可以极大促进GO与水凝胶断裂界面处聚合物链中的基团(－CONH ₂ )的交联反应。其所组装的超级电容器不仅可以在1000%的高应变下保持其原有的电化学性能，而且可以承受2000次重复拉伸到300%的应变，性能衰减较小(约2%)。除了对聚合物电解质进行增稠改性外，增强其网络骨架的可拉伸性能够有效增强聚合物电解质整体的可拉伸性。Zhi等以氢键缔合的琼脂凝胶为第一网络和疏水缔合的聚丙烯酰胺凝胶为第二网络，制备了一种基于琼脂/疏水缔合聚丙烯酰胺(HPAAm)双网络(DN)水凝胶电解质。使用该电解质和纯聚吡咯(PPy)膜电极组装了全聚合物超级电容器，如图5(a)所示。研究发现，将260 ℃下退火的PPy薄膜铺在预拉伸的水凝胶电解质上，然后自然释放，在水凝胶电解质恢复到原来的长度后形成皱纹表面，从而使组装的超级电容器具有可拉伸性。采用琼脂和聚丙烯酰胺制备的琼脂/HPAAm DN水凝胶电解质，在不同拉伸条件和不同拉伸循环下具有极小的残余应变，并且在不同拉伸循环下该电解质具备稳定的离子电导率。所制备的全聚合物可拉伸超级电容器具有79.7 mF/cm ² 的高电容，可以拉伸和恢复1000次，没有明显的性能退化和应变残留，如图5(b)所示。

图5 (a) 可拉伸全聚合物超级电容器的制造过程示意图； (b) 不同应变下不同拉伸循环后琼脂 /HPAAm 的应变残留和离子电导率

2.3　高/低湿度环境

地球上的一些地区常年处于高湿度状态，在这种条件下，对超级电容器稳定运行提出了更高的要求。对于电解质而言，由于固态聚合物或无机电解质容易在H ₂ O/O ₂ 条件下氧化，进而导致超级电容器的性能退化甚至短路，因此，如何降低超级电容器的湿度敏感性是超级电容器进一步大规模应用的关键问题之一。然而，采用水凝胶聚合物电解质则不需要考虑湿度的危害，反而在高湿度下由于抑制蒸发效应，将会抑制水凝胶电解质中的水扩散到周围空气中，这将提高离子扩散效率和电导率，提高电化学反应速率，进一步提高电荷储存能力。Tian等制备了一种PVA/PAM复合凝胶聚合物电解质，加入PAM后，复合凝胶电解质可以将水分吸收到PAM的大分子中，有效减少水分的蒸发，保持复合凝胶的有效导电路径和良好的电化学活性。作者采用在喷涂有石墨烯的织物表面电化学合成的聚苯胺作为电极，与该复合凝胶聚合物电解质组装成超级电容器，并在该超级电容器表面涂上聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜，组装的超级电容器可以被赋予独特的防水性。该超级电容器在15 d后电容保持率为93.29%，表明其具有优异的保水性和耐久性。经过涂覆PVDF后，该超级电容器的防水性能显著提高，可以在水中正常工作12 h，并且没有观察到明显的性能下降。进一步表明高性能多功能超级电容器在军事应用领域的潜在前景。另一方面，在低湿度的环境下，使用聚合物电解质能够有效解决水分的蒸发散失。Gao等通过电纺PVA和GO混合溶液制备了一种PVA-GO电纺垫作为聚合物电解质，并将GO滴铸到PVA-GO电纺垫表面进一步衍生出超级电容器。研究发现，GO通过氢键捕获水分子，大表面积的纳米纤维和多孔结构的电纺垫改善了电解质的水分吸收。最终，在25 ℃和(45±5)%相对湿度下储存1个多月后，纯PVA电纺垫的离子电导率衰减高达84.0%，而PVA-GO电纺垫的离子电导率衰减控制在38.4%以内。该聚合物电解质有效克服了传统PVA凝胶电解质干燥时电导率损失的缺点。Yin等采用PEO与典型的Keggin型多金属氧酸盐(POMs)(H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ ，缩写为PW ₁₂ )络合制备了PEO-PW ₁₂ 纳米复合聚合物电解质。由于与PW ₁₂ 相互作用的PEO链段的独特动态传输，不需要水介导参与的质子转移，从而能够使超级电容器聚合物电解质在无水和宽温度范围(-20～100 ℃)等极端条件下表现出优异的质子电导率。随着POMs的负载率接近70%(质量分数)，在100 ℃无水环境下，纳米复合聚合物电解质的质子电导率高达6.86 mS/cm。在无水环境下，将组装的超级电容器在80 ℃下加热24 h(2500次循环)后，比容量仅衰减7.5%。以上研究表明了聚合物电解质能够在低湿度下保持柔韧性和导电性，这将拓展超级电容器在极端环境中的应用。然而，设计在低湿度下减缓脱水的水凝胶聚合物电解质仍然是超级电容器在极端环境下应用所迫切需要的，同时也是未来超级电容器聚合物电解质的研究挑战之一。

3 结论

随超级电容器应用领域的不断拓展，能够满足极端工况苛刻要求的超级电容器的研究成为科研工作者和业界关注的一个挑战性课题。电解质作为超级电容器中的关键组分之一，其结构和组成在很大程度上决定着超级电容器的整体性能，也使得超级电容器能够满足各种极端条件的特殊需求。聚合物电解质具有优越的高温离子导电性、宽工作电压窗口、良好的拉伸和压缩特质，为构筑高性能超级电容器提供了可能。此外，水凝胶聚合物电解质也能为超级电容器在高湿度环境下提供更长的续航能力。本文从高/低温、高拉伸/压缩和高/低湿度角度，梳理和讨论了极端环境下超级电容器聚合物电解质的研究进展，其高柔韧性、高保湿性和高安全性的特质，全面推动和促进了极端环境下超级电容器的发展。迄今，在超高温/低温、柔性可穿戴等超级电容器的研究和应用中，仍有许多问题有待于彻底解决。高性能超级电容器的未来发展方向：①碳电极是超级电容器的主要组成之一，其结构和组成影响着电子输运、离子传输和电荷存储。提高碳电极的储存能力、倍率性能、循环稳定性等性能以满足超级电容器在极端环境下的实际使用要求至关重要。未来需要深入探索碳电极与聚合物电解质的匹配机制，开发高功能碳电极，同时需要综合考虑如何提高碳电极的抗拉伸或抗剪切能力等。②相比于液体电解质，固态聚合物电解质离子电导率较低，在发展固态超级电容器时，需要研究如何提高固态聚合物电解质的离子传输能力和离子电导率。③聚合物电解质在安全性、伸缩性和可自愈性等领域的研究方兴未艾，可拉伸性、自愈性和电化学性能集于一体的聚合物电解质是未来重点发展的方向。④需要厘清电极和电解质之间的界面失效原理/机理，发展设计和构筑高性能电解质的新方法。需要发展先进的原位技术，研究揭示极端环境下电极和电解质之间的界面失效原理/机理，进而优化电极和电解质之间的界面动力学。⑤聚合物电解质能对温差或者形变做出连续性的响应，这使得聚合物电解质具备对温度、压力等响应的特性，据此可以设计和构筑温度或者压力传感的超级电容器，有望进一步拓展超级电容器在传感器方面的应用。

总之，聚合物电解质的高柔韧性、高保湿性和高安全性为极端使用环境下(高/低温、高拉伸/压缩和高/低湿度等)新一代超级电容器的设计构筑提供了可能的途径，将进一步拓展超级电容器在军事国防、航空航天、医学等相关领域的应用，为超级电容器带来新的活力和机遇。

第一作者：张秀波（1999—），男，硕士研究生，研究方向为超级电容器关键材料及器件的研发，E-mail：；

通讯作者：于畅，教授，研究方向为超级电容器关键材料及器件的研发，E-mail：chang.yu@dlut.edu.cn

通讯作者：邱介山，教授，研究方向为超级电容器关键材料及器件的研发，E-mail：qiujs@mail.buct.edu.cn。

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