首页 > 行业资讯 > 徐飞&王洪强Science子刊：钠金属电池

徐飞&王洪强Science子刊：钠金属电池

时间：2023-10-15 来源：浏览：

徐飞&王洪强Science子刊：钠金属电池

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

钠金属负极具有理论比容量高、氧化还原电位低、自然丰度高及成本低廉等特点，因此钠金属电池被认为是最具潜力的高比能、低成本储能器件之一。然而，由于枝晶生长、体积膨胀导致“死钠”产生和不稳定SEI膜，从而造成活性钠利用率低、循环稳定性差等问题，严重阻碍了钠金属电池的实际应用。构筑具有亲钠形核位点且可调制钠生长空间的功能层，已成为实现钠负极无枝晶、均匀稳定沉积/剥离的重要策略。然而，目前报道的策略大多采用过量的金属钠（如负极/正极面容量比，N/P>50）以补偿活性钠损失，虽然一定程度上提升了稳定性和抑制了枝晶生长，但过量钠制约了实用化条件下的高比能性能。更重要的是，所设计的亲钠界面层在抑制枝晶的同时不可避免地在金属钠沉积前消耗大量活性钠（例如碳材料的吸附、缺陷结合、插层，以及金属/化合物的合金化或转化反应等），加剧了不可逆的钠损失，特别是在低N/P比甚至是无负极（N/P=0）条件下，造成全电池输出电压降低，损害了全电池能量密度和循环性能。因此，如何构筑兼具高亲钠性且低钠消耗的双功能界面层是实现高钠利用率、高能量密度、长循环寿命面临的挑战，仍值得进一步的探索。

【工作简介】

近日，西北工业大学徐飞、王洪强课题组等通过分子设计合成氟化多孔框架材料（FCTF）作为有机界面层，可同时实现高亲钠性及可忽略的活性钠消耗，克服了传统无机界面层存在的亲钠性与钠利用率之间的博弈矛盾，实现了高钠利用率下钠金属电池的无枝晶、长循环。通过系列表征和DFT计算证明了多孔通道上有序的氟化边缘具有高亲钠性可实现金属钠的均匀沉积，且其低钠反应活性可确保活性钠的高利用率。将其作为双功能界面层实现了对称电池在高放电深度（95%）和高电极容量（9.5mAh cm ^-2 ）条件下的稳定沉积/剥离、扣式全电池在无负极条件下（N/P=0）的400圈循环及优异的平台/斜坡容量比。基于此，所构建的软包电池在N/P比低至1.5的条件下实现了高达325 Wh kg ^-1 的能量密度以及300圈的稳定循环。该工作以“Fluorinated porous frameworks enable robust anode-less sodium metal batteries”为题发表在国际顶级期刊 Science Advances 上。西北工业大学博士研究生庄容为论文第一作者。

【内容表述】

为获得有限钠源条件下的无枝晶、高比能钠金属电池，多功能层设计极为重要：其不仅要满足高亲钠性以抑制枝晶生长的需求，同时需要满足低活性钠损失以提高沉积钠利用率。本文设计的氟化多孔框架材料中周期性分布的氟功能基团具有高亲钠性，实现了均匀且无枝晶的金属钠沉积；同时氟的引入降低了框架的钠离子反应活性，减少了活性钠损失，提高了钠利用率，进而获得了低N/P比甚至是无负极（N/P=0）条件下的高比能钠金属电池。

图1 有限金属钠条件下的钠沉积行为示意图

图2 FCTF的结构表征

通过超强酸催化策略在温和、无溶剂、无金属条件下制备FCTF材料。XRD表明其具有良好的结晶性，TEM中可以观察到层状结构，且HR-TEM检测到清晰的晶格条纹，能谱中可以看出氟元素均匀的分布于框架中，FTIR和XPS进一步证明了C-F键的形成，实现了氟化多孔框架的可控制备。

图3 亲钠性计算与半电池电化学性能

DFT理论计算证明含氟功能基团对钠原子具有更高的吸附能，显著提高了多孔框架的亲钠性。得益于FCTF的高亲钠性，金属钠在电极表面的形核势垒显著降低，在不同电流密度下形核过电势都小于CTF，基本不随电流密度变化。且在2 mA cm ^-2 ，1 mAh cm ^-2 的测试条件下稳定循环400圈，具有良好的循环稳定性。即使电流密度提升至4mA cm ^-2 ，半电池仍可保持稳定的库伦效率，且在16 mAh cm ^-2 的高循环容量下仍然可以实现近100%的库伦效率和超过3700小时的长循环。

图4 金属钠形核、生长行为研究及对称电池电化学性能

离位SEM测试表明，FCTF的多孔结构和内部孔隙可以容纳金属钠，随着沉积容量增加至1 mAh cm ^-2 ，其表面可以观察到均匀的钠金属层，且界面厚度增加低于CTF，说明致密的钠沉积逐渐填充FCTF界面层。即使沉积容量提升至10 mAh cm ^-2 ，仍可实现均匀无枝晶的钠沉积，说明氟基团可引导钠均匀形核与沉积。FCTF界面层具有良好的界面稳定性，对称电池在2 mA cm ^-2 ，1 mAh cm ^-2 的条件下可以稳定循环2600小时，EIS表明其电阻低且稳定。此外，在95%的高放电深度和9.5 mAh cm ⁻² 的大容量下，对称电池在可以稳定循环1300小时，甚至在放电深度为100%条件下也可运行。与已报道过的钠金属负极相比，FCTF在高钠利用率、高沉积/剥离容量条件下，实现了稳定可逆的长循环，性能具有显著的提高。

图5 FCTF的低钠消耗机制探究

在不同电流密度下，形核前FCTF界面层消耗的钠量均低于CTF及文献报道值。考虑到面负载量的影响，采用钠消耗量的减小值与形核过电势的降低值之比（∆C/∆V）作为衡量标准。形核过电势的降低往往伴随钠消耗量的增加，即，∆C/∆V通常为负值，而在FCTF中均显示为正值。以FCTF为工作电极，钠片作为对电极，所组装半电池显示出较低的容量，CV和GCD曲线也表明FCTF的钠离子反应活性较弱。离位FTIR测试证明CTF中三嗪环特征峰在放电过程中发生蓝移，而在FCTF中几乎没有变化，表明在引入氟基团后三嗪环的钠离子反应活性被钝化。DFT计算也证明了FCTF的储钠能力较差，骨架消耗钠量减少，从而提高沉积钠利用率。

图6 有限钠条件下的扣式及软包全电池电化学性能

为了评价FCTF在实际应用中的可行性，将其与NVP正极配对组装了全电池。结果表明，无论是在有限钠还是无钠负极的情况下，FCTF均能展现出优异的循环性能。在无钠负极条件下，给定正极面容量时，所有钠来源于正极且全部被CTF界面层消耗，几乎没有可用于沉积的钠，而FCTF中75%的钠可用于沉积，提高了放电电压。这也是首次将界面层的钠消耗量与全电池输出电压和容量相关联，对能量密度提升意义重大。同时，组装的软包电池在低N/P比（1.5）、大电流密度（2 C）、高正极负载下可稳定循环300圈，容量几乎无衰减，且倍率性能优异，钠金属电池能量密度达325 Wh kg ⁻¹ ，高于绝大多数文献报道。因此，基于FCTF的全电池可以为高能电池提供一种很有前途的策略。

【核心结论】

本文报道了氟化多孔框架作为兼具高亲钠性且低钠反应活性的双功能形核/载体层。得益于精确的分子设计，亲钠氟化边缘通道均匀的分散在整个框架中，以同时实现均匀的金属钠形核和可忽略的活性钠消耗。基于此，对称电池在大容量和高放电深度下表现出良好的界面稳定性，无负极全电池在2 C电流密度下实现了400圈稳定循环及优异的平台/斜坡容量比，软包全电池在N/P比低至1.5的条件下实现了高达325 Wh kg ^-1 的能量密度以及300圈的超长稳定循环（容量保持率为94.7%）。本文的双功能界面层设计和优异的电化学性能为实用化条件下高性能钠金属电池的发展提供了新的动力。

【文献详情】

Rong Zhuang, Xiuhai Zhang, Changzhen Qu, Xiaosa Xu, Jiaying Yang, Qian Ye, Zhe Liu, Stefan Kaskel, Fei Xu*, Hongqiang Wang*, Fluorinated porous frameworks enable robust anode-less sodium metal batteries. Science Advances, 2023, 9, eadh8060.

https://doi.org//10.1126/sciadv.adh8060

【作者简介】

徐飞：西北工业大学材料学院教授，博士生导师，优秀青年科学基金获得者，德国洪堡学者。于2015年在中山大学获学士和博士学位，2012-2014年以国家公派在日本分子科学研究所从事博士联合培养，2018-2020年在德累斯顿工业大学从事洪堡博士后研究，主要从事功能多孔聚合物和碳材料的分子设计、可控制备及物化性能研究，在新能源材料与器件和吸附分离等基础应用领域积累了研究经验，共发表SCI论文90余篇，总引用5400余次，其中以第一/通讯作者在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS等SCI期刊发表论文50余篇。申请中国发明专利15项（授权11项）。担任陕西省纳米科技学会常务理事、《Carbon Energy》、《功能高分子学报》等期刊青年编委等。

王洪强：西北工业大学教授，材料学院副院长，曾入选德国洪堡学者、欧盟玛丽居里学者及国家海外高层次青年人才。长期从事液相激光制造与低碳能源器件研究，在Chem. Soc. Rev.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.等国际重要期刊发表SCI论文130余篇，总引用6500余次，H因子45。申请中国、日本发明专利30项（授权21项）。担任总装材料专家组成员、陕西省创新引智基地负责人、陕西省纳米学会副理事长、JPhys. Mater.国际编委等职，入选英国皇家化学会会士。

为什么要做掺杂？韩国LG集团电池研究所详述掺杂对SiO/石墨负极Li+扩散动力学的作用机制

2023-10-12