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周豪慎教授PNAS：逐步去溶剂化实现硬碳中Na+的高倍率和超稳定储存

时间：2022-10-17 来源：浏览：

周豪慎教授PNAS：逐步去溶剂化实现硬碳中Na+的高倍率和超稳定储存

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【研究背景】

在过去的几十年中，锂离子电池在便携式和移动设备中取得了巨大成功。然而，地壳中的锂储量非常有限且分布不均，无法满足锂离子电池日益增长的需求。相比之下，分布良好的钠元素丰度更高，成本更低。此外，钠离子电池技术与廉价且重量轻的铝集流体的兼容性使其比锂离子电池更具可持续性。然而，钠离子电池在循环稳定性、功率密度和能量密度方面的重大缺陷仍未解决。与锂离子电池配置类似，硬碳由于其高容量、低工作电位、高丰度和低成本等优势，有望成为钠离子电池最有前途的负极材料。尽管如此，其电化学行为，如倍率性能、循环寿命和初始库仑效率(ICE)，远不如锂离子电池中的石墨负极。大多数工作通过材料改性来扩展容量和提高倍率性能，例如杂原子掺杂、增加比表面积、引入缺陷和孔口收紧。然而，这些策略中的大多数都以在低压下失去平台容量或减少ICE为代价。

【工作简介】

近日，筑波大学、南京大学周豪慎教授，天津大学杨全红教授和日本产业技术研究所杨慧军博士合作，提出了一种分步去溶剂化的策略提升硬碳在酯类和醚类中钠存储的倍率和稳定性。通过引入3A沸石分子筛膜，硬碳负极上的直接去溶剂化演变为分步去溶剂化，活化能大大降低。此外，分步去溶剂化可以实现电解液的浓缩形成具有更高聚集度的电解液。它促进形成了薄且无机为主的SEI，大大降低了Na ⁺ 通过SEI传输的活化能（图 1）。因此，Na ⁺ 传输动力学的协同改进赋予了其优异的倍率性能和循环稳定性。此外，随着电流密度的增加，平台区容量占比显著提升。在长循环中，0.5 A g ^-1 的电流密度下可以保持高达73%的平台容量占比。该工作以 Step-by-step desolvation enables high-rate and ultra-stable sodium storage in hard carbon anode为题发表在国际顶级期刊 PNAS 上，陆子洋为本文第一作者。

图 1. 原始醚类电解质 (A) 和预去溶剂化电解质 (B) 中去溶剂化和通过SEI传输Na ⁺ 的动力学比较。(C) 逐步去溶剂化过程的示意图。

【内容表述】

锂离子电池石墨负极的研究初期也存在倍率性能和循环稳定性问题。然而，基于对去溶剂化过程的深入了解，这些问题已通过电解质改性得到妥善解决。此外，通过在去溶剂化过程中引入限域微环境的概念，也很好地统一了长期以来关于多孔和层状材料的双电层和赝电容储能机制的区别。鉴于去溶剂化过程对储能过程的重要性，我们考虑将其应用于解决硬碳负极中的这些挑战。对于实际操作，我们专注于通过尺寸效应调节去溶剂化过程，因为它与纳米限域的微环境直接相关，这在我们之前的工作中也得到了验证。

在这里，选择具有明确纳米孔（3.2 Å）的3A沸石分子筛来调节去溶剂化和相关的界面行为。然后详细分析了分子筛薄膜包覆硬碳负极的去溶剂化过程和电荷传输动力学。溶剂化的Na ⁺ 在穿过分子筛的纳米孔时并没有完全去溶剂化去除所有配位溶剂并形成裸Na ⁺ ，而是形成了具有更高聚集度的溶剂结构，可以看作是部分去溶剂化或预去溶剂化。拉曼光谱和红外光谱很好地证明了沸石分子筛上的预去溶剂化。由于尺寸效应，本体电解质中溶剂分离离子对（SSIP）的溶剂化结构转变为尺寸更小的接触离子对（CIP）或聚集体（AGG），并储存在沸石的纳米通道中。独特的预去溶剂化过程使其具有不同的界面电荷传输动力学。对于使用预去溶剂化电解质的硬碳负极，其去溶剂化活化能为10.87 KJ mol ^-1 的，显着低于使用原始 1M NaPF ₆ -G2电解质 (21.87 KJ mol ^-1 ) 的硬碳负极。分子筛膜上的预去溶剂化过程显着降低了硬碳最终去溶剂化的活化能。在引入沸石薄膜后，原始电解质中的一步脱溶剂过程演变为逐步脱溶剂。如图 1 所示，体相电解质的预脱溶剂首先发生在分子筛膜上，然后预脱溶剂的电解质在硬碳负极上进一步脱溶剂，然后在硬碳中传输。较大的b值表明预去溶剂化电解质中的表面受控反应，是硬碳动力学改善的原因。由预去溶剂化电解质衍生的优化电极-电解质界面有助于更快的电荷传输。这些通过逐步去溶剂化实现的独特特性有望显着提高倍率性能。

图 2. 去溶剂化过程动力学分析

然后，我们进一步评估了逐步去溶剂化策略在酯和醚电解质中的普适性。在常用的 1M NaPF ₆ -EC/DEC酯电解质中，具有预去溶剂化电解质的电池在所有电流密度下都表现出更好的倍率性能。在 0.05、0.1 和 0.2 A g ^-1 的电流密度下，它的容量分别为 314.1、288.5 和 210.5 mAh g-1，明显高于原始 1M NaPF ₆ -EC/DEC 电解质。此外，随着电流密度的增加，其平台容量得到了很好的维持。与原始的 1M NaPF ₆ -G2酯电解质相比，硬碳在原始醚电解质中表现出更高的容量保持率。在引入逐步策略后，速率能力进一步提高。随着电流密度从0.05增加到2 A g ^-1 ，可以观察到可忽略不计的容量衰减，并且在2 A g ^-1 下可以保持82.3%的高容量保持率。即使在5 A g ^-1 的高电流密度下，仍保持 224.0 mAh g ^-1 的比容量，对应于70.3%的容量保持率。

一般认为，Na ⁺ 的吸附或嵌入发生在斜坡区域（相对于 Na ⁺ /Na 高于 0.1 V），这使其具有更快的动力学和更好的倍率性能。平台区域（相对于Na ⁺ /Na 低于 0.1 V）受扩散控制，并且受到较慢的动力学影响，从而限制了硬碳的倍率性能。因此，几乎所有先前的报道都从保持斜坡容量的角度关注提高容量能力，这大大降低了全电池的工作电压，特别是在高电流密度下。然而，与之前的报道和典型的 1 M NaPF ₆ -G2 电解质不同，随着电流密度的增加，预去溶剂化电解质中平台容量的比例逐渐增加（图 3E）。当电流密度超过0.5 A g ^-1 时，平台容量占整个容量的70%以上。在2 A g ^-1 的电流密度下，平台容量比扩展至72.0%（图 3E）。这种反常现象打破了传统认为倍率能力主要取决于斜坡区域能力贡献的认识。当比较平台区和斜坡区的容量保持率时，预去溶剂化电解质在高电流密度下保持平台容量的优势更加明显。平台地区的容量保持率明显高于斜坡地区。在电流密度为 1 和 2 A g ^-1 时，平台容量保持率分别为93.4%和89.3%（图 3F）。相比之下，在原始1M NaPF ₆ -G2电解质中只能保持68.9%和62.9%的平台容量保持率。这种独特的逐步去溶剂化策略提供了从保持平台容量的角度提高倍率容量的可能性。

图 3. 倍率性能对比

除了在硬碳上去溶剂化的活化能显着降低外，Na ⁺ 通过SEI传输的活化能也可以看到显著的降低。对于在原始1M NaPF ₆ -G2电解质中循环的硬碳，其SEI厚度约为6.3 nm。相比之下，在预去溶剂化电解质中形成的 SEI 更薄（约 3.1 nm）。较薄的SEI有利于更快的Na ⁺ 扩散。在预去溶剂化电解液中循环的硬碳的钠含量低于M NaPF ₆ -G2电解液中的钠含量。然而，对于在预去溶剂化电解质中形成的SEI中的F含量是原始 1 M NaPF ₆ -G2 电解质中的F含量的两倍。而有机碳物种在预去溶剂化电解质衍生的SEI更薄而且含量更少。而无机NaF/Na ₂ O在预去溶剂化电解质中形成的SEI中占主导地位。

图 4. SEI成分性质分析

SEI成分的差异不可避免地导致不同的机械性能，这将在很大程度上影响界面稳定性和循环稳定性。在预去溶剂化电解质中形成的SEI的弹性模量远高于 1M NaPF ₆ -G2 电解质中的弹性模量。由预去溶剂化电解质产生的 SEI 的平均弹性模量为8.74 GPa，远高于在原始1M NaPF ₆ -G2电解质中形成的SEI (4.49 GPa)。此外，对于在原始1M NaPF ₆ -G2电解质中形成的SEI，加载和卸载期间的力位移曲线不是完全可逆的。然而，在类似的力负载下，预去溶剂化电解质衍生的SEI表现出具有小位移的弹性变形，进一步证明了比在原始电解质中形成的SEI更高的模量。这种高模量与在预去溶剂化电解质中形成的SEI中的高比例NaF直接相关。

图 5. SEI力学性质分析

在所有评估电流密度下，具有预去溶剂化电解质的硬碳负极表现出迄今为止报道的最长循环寿命和最佳循环稳定性。在 0.2 A g ^-1 的电流密度下，电池在1900次循环后在预去溶剂化电解质中呈现出 255.1 mAh g ^-1 的可逆容量，每个循环的衰减率为0.0068%。相比之下，使用原始1M NaPF ₆ -G2 电解质的硬碳负极显示出快速的容量衰减。在783次循环后，仅剩余228.2 mAh g ^-1 的容量。当电流密度进一步增加到1 A g ^-1 时，硬碳在4500次循环后表现出251.9 mAh g ^-1 的高容量，对应于 91% 的容量保持率。此外，当在酯电解质中应用分步策略时，循环稳定性也显着提高。另外，平台容量占比在循环过程中得到了很好的维持。在所有评估的电流密度下，平台容量比都可以达到 69% 以上。在0.5 A g ^-1 的电流密度下，在4000次循环中实现了约73%的超高平台容量比。然而，对于使用原始1M NaPF ₆ -G2 电解质的硬碳负极，平台容量的比例随着电流密度的增加而降低，并且平台容量比在大约1000次循环后显着下降。超稳定的循环和良好的平台容量保持能力可以部分地通过预去溶剂化电解质产生的稳定界面来解释。如图6H所示，通过SEI的Na ⁺ 传输电阻和电荷转移电阻在1000次循环后基本保持不变。在所有评估的电流密度下，具有预去溶剂化电解质的硬碳负极的寿命远远超过迄今为止报道的最高值，而容量衰减率是迄今为止报道的最低值。特别是在电流密度为0.5 A g ^-1 和1 A g ^-1 时，每个循环的平均容量衰减率分别仅为0.0015%和0.002%，远低于现有工作。