中国科学院生态环境中心董慧峪STOTEN：预氯化—饮用水处理中消毒副产物生成的起点

饮用水消毒过程生成的消毒副产物（DBPs）是人类健康的一大威胁。目前，为应对日益复杂的水源水质，许多自来水厂在常规处理前端配备了预氯化工艺，这就使得DBPs的生成从水处理流程最尾端的消毒工艺转移至最前端。这便引发了两个问题： 预氯化生成的消毒副产物（Preformed DBPs）具有哪些性质？它们在水处理流程中又将经历怎样的转化过程 ？ 为此，本研究在实验室模拟预氯化条件，定量探究了已知DBPs的生成动力学过程；并利用傅里叶变换离子回旋共振质谱（15T FT-ICR MS）解析了预氯化生成DBPs的分子级特征及其在实际水处理过程中的变化。

实验通过在原水中投加3.0 mg/L有效氯和不同浓度的溴离子（0.5 mg/L，2.0 mg/L）模拟预氯化过程，探究24h内4种三卤甲烷（THM4）的生成动力学。整体上，4种THM的生成均符合 拟一级动力学模型 （y = Ae ^{− kt} + B. p ≤ 0.01, R ² ≥ 0.95）。结果表明，提高溴离子投加量促进了三溴甲烷（TBM）的生成，使得TBM以更快的生成速率（k = 0.336）达到更高的生成量极限（B = 53.7）（图1）。利用FT-ICR MS表征实验中（3h时刻）生成的未知DBPs发现，预氯化生成的未知氯代DBPs（Cl-DBPs）具有 高H/C，高芳香性(AImod), 高不饱和度 ((DBE-O)/C) 的特性（表1）。

图1. 预氯化实验中4种三卤甲烷（THM4）的生成动力学过程

Fig. 1 Time-dependent THM4 formation in the pre-chlorination experiments.

表1   预氯化实验中溶解性有机物（DOM）和未知消毒副产物（DBPs）的分子级参数统计

Table 1 Intensity weighted average molecular parameters of CHO-DOM and X-DBPs in pre-chlorination experiments.

FT-ICR MS也被用来探究实际水处理过程对未知Cl-DBPs和溶解性有机物DOM的影响。由于数据集只包含分子量在200-600之间的分子，所以预臭氧和主臭氧呈现了不同的去除特性。SUVA值的变化趋势表明主臭氧比预臭氧发生了更为可观的开环作用。但主臭氧出水中未知Cl-DBPs的数量强度上升，而预臭氧后其数量和强度均下降。这种现象可能的原因是主臭氧阶段更多分子量>600的Cl-DBPs被降解为小分子，因而被FT-ICR MS检测到。也就是说， 主臭氧和预臭氧均去除了一部分Cl-DBPs 。主臭氧后的 生物活性炭工艺（BAC）对Cl-DBPs有显著的去除作用 ，BAC后Cl-DBPs的数量和强度都发生了显著下降。值得注意的是， 虽然混凝-澄清和BAC工艺对DOC有明显的去除，但混凝-澄清过程去除的主要是DOM分子，对DBPs控制效果有限 （图2）。

图2 DOM和未知Cl-DBPs分子数量（a）和分子强度（b）沿水处理流程变化

缩略词：SW，原水；Pre-Cl，预氯化；Pre-O ₃ ，预臭氧；MC，机械澄清；O ₃ ，主臭氧；BAC，生物活性炭；FW，水厂出水。

Fig. 2 The variations of (a) CHO-DOM and Cl-DBP molecular diversity, and (b) the total intensity of identified CHOCl _{1 –3} formulas along the treatment process 

Abbreviation: SW, source water; Pre-Cl, pre-chlorination; Pre-O ₃ , pre-ozonation; MC, mechanical clarification; O ₃ , ozonation; BAC, biological activated carbon filtration; FW, finished water.

和预氯化实验中的结果一致，实际的预氯化过程生成了一系列高H/C和高芳香性的Cl-DBPs（图1a-c），但这组Cl-DBPs 在预臭氧阶段就被去除 （图1d-f）。等效双键数（DBE）的变化趋势表明 预臭氧后Cl-DBPs的不饱和度也有所下降 （图1g-h）。

图3预氯化（a-c, g）和预臭氧（d-f, h）出水中识别出的未知CHOCl _1-3 分子

Fig. 3 The identified CHOCl _1-3 formulas in the effluent of pre-chlorination (a-c, g) and pre-ozonation (d-f, h)

由于预氯化阶段投加了较高浓度的氯（3.0 mg/L），所以余氯在长达1.5h的混凝-澄清过程中仍会和DOM继续发生作用，导致 芳香性Cl-DBPs 的再生成。但是，并没有观测到高H/C Cl-DBPs的生成，可能是由于 铁盐混凝剂 的投加抑制了这部分Cl-DBPs的再生成（图4）。

图4混凝-澄清出水中识别出的未知CHOCl _1-3 分子

Fig. 4 The identified CHOCl _1-3 formulas in the effluent of coagulation-clarification

在臭氧-生物活性炭（O ₃ -BAC）工艺处理过程中，高芳香性Cl-DBPs和主臭氧阶段引入的H/C >1.6的Cl-DBPs被去除（图5a-f）。虽然不饱和的小分子Cl-DBPs（碳原子数 ≤13, DBE ≥7）也可被BAC去除（图5g-h），但臭氧阶段生成的 O/C <0.2的小分子氯代羰基类DBPs（Cl‑carbonyl-DBPs）穿透了BAC滤池 （图5a-f）。可能是由于调查研究过程中，BAC的运行仍是吸附机理主导的，生物降解作用并不显著，所以对这类DBPs的控制效果不佳。

图5 O ₃ -BAC出水中识别出的未知CHOCl _1-3 分子

Fig. 5 The identified CHOCl _1-3 formulas in the effluent of O ₃ -BAC

出厂水中的Cl-DBPs和预氯化生成的Cl-DBPs表现出不同的分子特性。 出厂水中的Cl-DBPs分子量更小 ，不饱和度更低（图6d）。预氯化生成的高芳香性Cl-DBPs被各工艺逐步去除，使得 出厂水Cl-DBPs的芳香性相对较低 。而高H/C的Cl-DBPs在预臭氧阶段已被去除，因此 出厂水Cl-DBPs的H/C基本在1.6以下 。值得注意的是，O/C <0.2的小分子羰基Cl-DBPs穿透了整个处理流程（图6a-c）。由此来看， 现有工艺不能完全去除预氯化生成Cl-DBPs 。

图6 水厂出水中识别出的未知CHOCl _1-3 分子

Fig. 6 The identified CHOCl _1-3 formulas in finished water