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南方科大赵天寿院士/曾林副教授EES：路易斯酸碱与库伦作用协同促进锌碘电池性能

时间：2023-12-03 来源：浏览：

南方科大赵天寿院士/曾林副教授EES：路易斯酸碱与库伦作用协同促进锌碘电池性能

Energist 能源学人

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【研究背景】

近年来，可充电水系金属离子电池由于安全性高、循环寿命长、制造成本低、对环境友好和良好的电化学特性，在大规模储能方面展现出巨大的潜力。在水系电池中，锌碘（Zn-I ₂ ）电池因其成本低廉（地壳中的锌含量为75 ppm，海洋中丰富的碘含量为 50-60 µg L ⁻¹ ），水性电解质的安全性，以及相对较高的Zn（820 mAh g ⁻¹ 或 5855 mAh cm ⁻³ ）和 I ₂ （211 mAh g ⁻¹ ）理论容量而引起了广泛的关注。然而，Zn-I ₂ 电池有限的使用寿命还远远不够，这严重阻碍了其进一步发展。

在水系电解质中，Zn-I ₂ 电池表现出可逆的 I ₂ /I ⁻ 氧化还原反应，并可能产生中间聚碘化物（I ₃ ⁻ 和 I ₅ ⁻ ）副产物。然而，这些可溶性聚碘化物中间体的不受控制/不受限制的迁移会导致各种不良副作用。一方面，I ⁻ 和I ₃ ⁻ 在阴极处的电化学氧化还原反应表现出高能垒，表现出缓慢的反应速率。同时，I ₂ 和 I ⁻ 转化过程中产生的I ₃ ⁻ 迅速从正极表面扩散到电解液中，导致严重的过充电和较差的库仑效率。此外，中间产物I ₃ ⁻ 应保留在正极中，然而，阴极侧纯物理吸附的弱结合力以及I ₃ ⁻ 通过隔膜快速迁移到锌阳极表面，严重减少了活性材料含量并导致自放电和容量衰减。因此，这些缺点大大限制了Zn-I ₂ 电池的广泛应用。

迄今为止，由于惰性多孔主体材料（包括功能化多孔碳、石墨烯和碳布等）具有良好的孔隙率和高比容，将聚碘化物限制在中已被认为是抑制Zn-I ₂ 电池穿梭效应的主要策略。尽管这些主体材料可以通过物理吸附将碘物质限制在阴极室内，但这种相对较弱的相互作用仍然不足以有效解决穿梭效应，特别是在长期循环过程中。聚碘化物会逐渐从基质材料中进入到电解质中，到达锌阳极侧，进而导致严重的自放电，无法构建无穿梭Zn-I ₂ 电池。此外，多孔碳主体的无序孔结构也导致碘不充分的利用和缓慢的离子传输。此外，由于碳基框架的电化学惰性，它们不能促进I ₂ 和I ⁻ 之间的有效转化。总而言之，这些碳主体的限制将导致动力学缓慢并限制I ₂ 的利用率，导致碘电池的倍率性能和循环稳定性较差。因此，设计一种能够同时满足有效约束和优异电催化作用的主体材料是非常需要的。

【研究内容】

鉴于此，南方科技大学赵天寿院士及曾林教授团队提出了一种多功能主体材料——碘共价后功能化沸石咪唑酯骨架（IL-ZIF-90），这种具有高度有序的孔结构来捕获碘物质。 IL-ZIF-90可以通过氮物种的催化实现快速的I ₂ 还原反应（IRR）。负载碘离子的IL-ZIF-90阴极 (IL-ZIF-90-I ^– ) 表现出较低的能垒 (62.5 kJ mol ^–1 ) 和较低的Tafel斜率 (65.6 mV dec ^–1 )，表明IL-ZIF-90-I ^– 快速的IRR动力学。电催化活性源自带正电的氮和含孤对电子的氮的协同效应。因此，IL-ZIF-90-I ^– //Zn电池表现出最佳的倍率性能，在20 A g ^–1 的电流密度下比容量为86.8 mAh g ^–1 。此外，得益于碘的牢固锚定，Zn-I ₂ 电池实现了高达 65,000 次循环的创纪录寿命，容量保持率为91.7%。其成果以题为“Synergistic Effect of Lewis Acid-Base and Coulombic Interactions for High-performance Zn-I ₂ Batteries”在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表。

【研究亮点】

1）IL-ZIF-90 中带正电荷的氮和带负电荷的碘之间的库伦相互作用有效减少了碘的泄漏，带孤对电子的氮和碘单质之间的路易斯酸碱相互作用增强了氧化还原动力学；

2）IL-ZIF-90-I ^– //Zn电池展现出最佳的倍率性能，在20 A g ^–1 的电流密度下具有86.8 mAh g ^–1 的比容量；

3）得益于对碘牢固的吸附，锌-碘电池实现了长达65,000个循环的记录寿命，容量保持率为91.7%。

【图文导读】

图1. ZIF-90和IL-ZIF-90的形貌和结构表征

图2. ZIF-90-I ^- 和IL-ZIF-90-I ^- 电极的动力学分析和电化学性能

图3. ZIF-90-I ^- 和IL-ZIF-90-I ^- 电极的循环稳定性

图4. 氧化还原化学机制

图5. 对抑制穿梭效应和快速氧化还原动力学的潜在机制进行的DFT计算

【结论】

总的来说，我们开发了一种高效的催化碘载体，通过碘的共价后修饰将其引入IL-ZIF-90作为可充电锌-碘电池的阴极材料。通过这种设计，IL-ZIF-90框架的有序多孔结构能够容纳大量碘。值得注意的是，IL-ZIF-90中的氮物种起到了重要作用，其中带正电的氮与带负电的碘之间的库仑相互作用有效减少了碘的泄漏，而带孤对电子的氮与碘单质之间的Lewis酸碱相互作用增强了氧化还原动力学。由于碘的快速氧化还原动力学，实现了卓越的倍率性能，在20 A g ^-1 下具有86.8 mA h g ^-1 的比容量。此外，实现了史无前例的循环寿命，循环65,000次后仍保持91.7%的容量保持率。通过原位UV-vis和XPS表征揭示了碘的氧化还原机制。此外，DFT计算证实了IL-ZIF-90-I-中IRR的高度自发性和快速反应速率。希望我们所提出的氮对碘的协同吸附策略将为各种先进的金属-碘电池提供启发。

Jiafeng He, Yongbiao Mu, Buke Wu, Fuhai Wu, Ruixi Liao, Hongfei Li, Tianshou Zhao, Lin Zeng, Synergistic Effect of Lewis Acid-Base and Coulombic Interactions for High-performance Zn-I ₂ Batteries, Energy Environ. Sci., 2023.

https://doi.org/10.1039/D3EE03297C

团队介绍

赵天寿院士南方科技大学讲席教授、中国科学院院士、碳中和能源研究院院长、能源科学与工程热物理专家。1983年毕业于天津大学热物理工程系，1986年获该校硕士学位，1995年获得美国夏威夷大学博士学位。现任南方科技大学讲席教授、美国机械工程师学会(ASME) Fellow、英国皇家化学学会(RSC) Fellow、曾获Croucher资深研究成就奖、何梁何利基金科学与技术进步奖、国家自然科学二等奖、香港科大工程学杰出研究成就奖。入选Clarivate/Thomson Reuters 全球高被引科学家和最有影响力科学思想名录。任国际期刊International Journal of Heat and Mass Transfer主编与Energy & Environmental Science顾问编委。赵院士长期致力热质传递理论和电池储能技术的研究。针对国家对可再生能源利用的重大需求，围绕燃料电池、液流电池、金属空气等流体电池储能装置中能量传递与转换关键科学问题，建立了电池储能系统中热质传递和电化学能量转换的耦合理论，提出了热、质、电子及离子协同传输方法，突破了高功率流体电池设计的关键技术。提出了以可充放电的液态能量载体储电的新方法，发明了充、放电装置彼此独立的新型储能系统，取得了系统效率与输出功率的同时跃升，将在解决风光电并网难题、实现可再生能源规模利用、解决空气污染与气候变化问题等方面将发挥重要作用。

研究领域：

◆ 能源工程：燃料电池以及先进电池储能装置中能量传递与转换

◆ 传热传质：电池储能系统中热质传递和电化学能量转换的耦合理论

◆ 先进数值模拟技术：多组分/多相传输的格子玻尔兹曼方法、计算流体动力学

曾林教授南方科技大学机械与能源工程系教授，博士生导师。2018年10月加入南方科技大学，研究方向为燃料电池、电解水以及电化学储能材料与器件的研发。目前已获批各类项目5项，包括国家自然科学基金面上项目和青年基金各1项，广东省基础与应用基础研究基金自然科学基金面上项目1项，深圳市自然科学基金基础研究面上项目1项和高校稳定支持1项；参与各类项目3项，包括国家重点研发计划项目“工程科学与综合交叉”专项1项，粤深联合基金重点项目1项、深圳市双碳专项1项。已在Nature Catalysis，Energy & Environmental Science等期刊发表SCI论文100余篇，其中一作/通讯论文60余篇，论文总引用6,000余次，H因子41，申请专利11项（授权3项，含1项PCT专利），连续四年位列美国斯坦福大学发布“全球前2%顶尖科学家”榜单（2020-2023）。担任Advanced Powder Materials青年编委。

【团队招聘】

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