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CO2还原新进展！用好质谱，发篇Nature Catalysis！

时间：2022-12-22 来源： 浏览：

CO2还原新进展！用好质谱，发篇Nature Catalysis！

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电催化CO 2 还原是可持续生产燃料和化学品的新兴途径之一，近年来得到了广泛关注。为了满足工业生产需求，通常需要使用气体扩散电极来提高电流密度、增加产量。然而，在气体扩散电极上，电催化CO 2 还原的催化机制仍不清晰。
新加坡剑桥高级研究与教育中心Alexei A. Lapkin、 加州大学伯克利分校Joel W. Ager 等人使用质子转移反应飞行时间质谱(PTR-TOF-MS)对铜基电催化剂在基于气体扩散电极的流动电解池中CO 2 还原过程产生的中间体和产物进行原位分析。PTR-TOF-MS可以灵敏地检测包括C 1 -C 4 的次要和主要中间体及其产物，测量其 13 C同位素组成并精确识别起始电位。结果表明，甲醛和乙醛分别不是生成甲醇和乙醇/乙烯的主要中间体，而丙醛还原是生成1-丙醇的主要途径。
相关工作以《 Operando proton-transfer-reaction time-of-flight mass spectrometry of carbon dioxide reduction electrocatalysis 》为题在《 Nature Catalysis 》上发表论文。
图文介绍
图1.  气体扩散电极与原位测试装置
以Cu基气体扩散电极(GDE)为工作电极，NiFe/NF电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在流动电解槽中进行CO 2 还原实验。作者将PTR-TOF-MS与气相色谱耦合(GC-PTR-TOF-MS)，从而可以清楚地识别eCO 2 R中间体和产物。
图2. 反应中间体和产物的鉴定
如图2a、b所示，C 1 产物甲醛和甲醇分别被鉴定为CH 3 O + (m/z=31.018)和CH 5 O + (m/z=33.034)，但它们的 13 C同位素因重叠或强度低而不易识别。对于C 2 产物，质子化乙醛(C 2 H 5 O + )的 12 C和 13 C同位素信号都很容易观察到。同时，质子化乙烯和乙醇(C 2 H 7 O + )的 13 C同位素有明显区别。此外，如图2c所示，少量乙烯也发生离子化，生成C 2 H 4 + 、C 4 H 9 + 。对于C 3 产物，丙烯和1-丙醇的 12 C和 13 C同位素信号归属于C 3 H 7 + 。丙醛、丙酮及其 13 C同位素信号也被识别为C 3 H 7 O + ；由于丙酮的峰值强度较低，C 3 H 7 O + 的主要信号来自丙醛。
结合GC-PTR-TOF-MS数据与其他表征方法，可以鉴定出18种中间体和产物。可进行此测量的产物的δ 13 C如图2e所示。正如预期的那样，生成物的δ 13 C值是负的，并且通常随着碳原子数量的增加而变得更负。
图3. C 1 产物的主要形成途径
根据表观电位，可以识别出导致C 1 产物甲醛和甲醇的中间步骤。原位测试表明，生成甲醇的起始时间 (在-1.53 V vs. Hg/HgO，-0.46 V vs RHE)比甲醛(在-1.63 V vs. Hg/HgO，-0.51 V vs. RHE)早100多秒(100 mV vs Hg/HgO)。因此，在GDE反应条件下，甲醛(n=4)的生成途径与生成甲醇(n=6)的主要途径不同。
图4. C 2 和C 3 产物的原位测量
在LSV-PTR-TOF-MS模式和多步计时电位测定(MSCP)-PTR-TOF-MS模式(MSCP从25到500 mA cm -2 )下进行测量，分析产物的信号中并没有显示C 2 和C 3 中间体和产物的起始电位有可观察到的差异。例如，乙醛(C 2 H 5 O + )、丙醛(C 3 H 7 O + )、乙醇/乙烯(C 2 H 7 O + )和1-丙醇/丙烯(C 3 H 7 + )的起始电位依次为-1.58 V、-1.59 V、-1.61 V、-1.61 V。然而，在测量的精度范围内，这些起始电位之间的差异并不显著。
图5. C 2 和C 3 产物中的 13 C 同位素比 值
相比之下，δ 13 C的测量可以深入了解C 2 和C 3 的形成机制。图5显示了在200~500 mA cm -2 范围内的乙醛、乙醇/乙烯、丙醛和1-丙醇/丙烯在MSCP-PTR-TOF-MS模式下的δ 13 C值。以图5a、b中的C 2 产物为例，对于所有样品和电流密度，乙醇/乙烯(n=12)的δ 13 C明显小于乙醛(n=10)的δ 13 C，这与GC-PTR-TOF-MS结果一致。作者认为：在GDE的强驱动条件下，δ 13 C效应主要集中在C-C耦合阶段，且δ 13 C只会随着n的增加而变得更负。因此，原位测试数据有力地表明，乙醛不是乙醇和乙烯的中间产物，它们有不同的C-C耦合步骤。
图6. C 2 产物的主要形成途径
在图6中，给出了DFT计算的乙醇和乙醛在Cu(111)上形成的自由能图。考虑了一下C-C耦合步骤：
其中，乙醛是由(3)形成的，乙醇是由(1)或(2)或两者形成的，乙醛的不同途径与其更大的δ 13 C相一致，这是合理的。这也将与预测的乙醛进一步质子化的非常困难相一致。
要点总结
综上所述，本文证明了PTR-TOF-MS非常适合于在高电流密度下运行的GDE电解槽中进行研究eCO 2 R机制。虽然它不能检测H 2 、CO或CH 4 ，但它可以检测许多由Cu基GDE产生的C 1 -C 4 中间体和产物；其高灵敏度和高分辨率可以精确测定起始电位，并通过化学网络跟踪 12 C/ 13 C同位素比值。通过这些方法，本文表明甲醛不是甲醇形成的主要中间体。有趣的是，乙醛和乙醇是通过不同的C-C耦合步骤产生的，前者并不是后者形成的主要中间体。此外，本文还提出丙醛是生成1-丙醇的主要中间体。
文献信息
Operando proton-transfer-reaction time-of-flight mass spectrometry of carbon dioxide reduction electrocatalysis，Nature Catalysis，2022.
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00891-3
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