【科技】一招将石榴石固态电解质变得空气稳定、亲锂——青岛大学郭向欣教授AFM
【科技】一招将石榴石固态电解质变得空气稳定、亲锂——青岛大学郭向欣教授AFM
esst2012
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第一作者：Bi Zhijie
通讯作者：郭向欣教授
单位：青岛大学
https://doi.org/10.1002/adfm.202208751
【背景】
石榴石型电解质由于其高离子传导性和宽广的电化学窗口，在固态锂电池的应用中表明出巨大的潜力。然而，由于空气暴露而形成的表面Li 2 CO 3 ，引发了与锂金属的不均匀接触，导致了不良的枝晶生长和性能恶化。
【工作介绍】
本工作 通过采取熔融NH 4 H 2 PO 4 盐驱动的转换反应，在石榴石表面建立取代Li 2 CO 3 污染物的Li 3 PO 4 层。高流动性的熔盐有助于Li 3 PO 4 的保形形成，通过防止空气中H 2 O/CO 2 的反应，实现了空气稳定的石榴石。此外，Li 3 PO 4 在锂金属上的高附着力，以及在与熔融锂金属接触时从Li 3 PO 4 转变为Li 3 P/Li 2 O，使得亲锂的界面得以形成，导致锂/石榴石的可以无缝接触，实现超低的界面电阻为13Ωcm 2 。这样的离子传导但电子绝缘层可以调节锂流量的均匀分布，使临界电流密度达到1.2 mAcm − 2 。此外，改性石榴石的固体LiCoO 2 /Li电池在30°C下的放电容量为130 mAh g − 1 ，同时在150次循环后容量保持率为81%。这项研究提出了一个很有前途的解决方案，即利用简单的熔盐处理改善石榴石的空气稳定性和界面兼容性。
【具体内容】
熔融NH 4 H 2 PO 4 盐处理的LLZTO颗粒的特性
Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 （LLZTO）电解质是通过固相反应和热压烧结制备的。LLZTO颗粒的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像证明了其高密度和紧凑的晶粒接触。LLZTO颗粒的离子电导率在30℃时为1.05 × 10 − 3 Scm − 1 。
图 2a,b 表明了新制备的LLZTO和熔融的NH 4 H 2 PO 4 盐处理的LLZTO在空气中暴露20天之前和之后的X射线衍射（XRD）图案和拉曼光谱。在X射线衍射图谱中检测到≈21.4°的Li 2 CO 3 特征峰，同时在新鲜LLZTO的拉曼光谱中检测到1089cm − 1 的CO 3 2 − 振动峰，这表明即使在制备石榴石颗粒的过程中也会形成表面污染物。 表面Li 2 CO 3 的数量随着暴露在空气中时间的增加而不断增加。 为了去除表面污染物，在185℃下用熔融的NH 4 H 2 PO 4 盐处理LLZTO，基于其与Li 2 CO 3 的转化反应 ，如公式 1 所示。
热分析表明， Li 2 CO 3 粉末表现出高度的热稳定性，在400℃以下没有明显的重量损失。同时，NH 4 H 2 PO 4 粉末在180℃左右开始分解为磷酸（H 3 PO 4 ）和NH 3 ，随后H 3 PO 4 在≈250℃分解为焦磷酸（H 4 P 2 O 7 ）和H 2 O。关于NH 4 H 2 PO 4 和Li 2 CO 3 的混合物，与单一的NH 4 H 2 PO 4 或Li 2 CO 3 粉末相比，在≈154℃时开始明显出现较大的重量损失，表明由于NH 4 H 2 PO 4 和Li 2 CO 3 的化学反应而释放出NH 3 、H 2 O 和CO 2 的气体。经过这样的转化反应，惰性的Li 2 CO 3 被作为LLZTO表面保护层的离子导电Li 3 PO 4 所取代（LLZTO-LPO），伴随着无副作用的气体释放。从图 2a,b 中可以看出，经过处理的LLZTO颗粒消除了Li 2 CO 3 峰，没有额外的杂质信号，这验证了熔融NH 4 H 2 PO 4 盐在不改变LLZTO结构的情况下去除污染物的可行性。此外，新形成的Li 3 PO 4 表面层阻挡了LLZTO块体在空气中受到H 2 O和CO 2 的反复攻击，可防止碳酸酯污染物的不利影响超过20天（图 2a，b ）。
如图 2c 所示，考虑到XRD和拉曼测量得到的LLZTO表面层的信号相当微弱，这可能是由于从Li 2 CO 3 到Li 3 PO 4 的界面演化量很小，因此通过高分辨率X射线光电子能谱（XPS）进一步分析LLZTO表面化学成分的转变。对于未经处理的LLZTO颗粒（即制造后暴露在空气中3天的颗粒），C 1s光谱中位于289.8和284.7 eV的峰分别代表碳酸酯污染物和C-H基团。 在经过熔盐处理后，强烈的CO 3 2 − 信号消失了，而P 2p谱中134.0 eV的峰出现了，揭示了在LLZTO表面由Li 2 CO 3 转化为Li 3 PO 4 。此外，进一步进行了LLZTO-LPO颗粒的C 1s和P 2p的XPS深度曲线，Ar 溅射时间为0、60、300和800秒。随着蚀刻时间的增加，LLZTO-LPO的C 1s和P 2p的峰位几乎保持不变，也就是说，C 1s光谱中≈290 eV处对应碳酸盐污染物的峰没有了，而P 2p光谱中≈134.0 eV处源自Li 3 PO 4 的峰在整个蚀刻过程中存在。因此，XPS结果也 证明了通过熔盐处理用Li 3 PO 4 层替代Li 2 CO 3 。此外，即使重新暴露在空气中长达20天，Li 3 PO 4 修饰的LLZTO颗粒的XPS光谱与经过处理的颗粒相比几乎没有变化，表明其对空气侵蚀的高度稳定性。此外，通过密度函数理论（DFT）计算得到的方程 1 的随温度变化的吉布斯自由能（图 2d ）。在0至200℃的温度范围内，吉布斯自由能变化保持在零以下，因此， 在185℃的实验温度下，石榴石表面的Li 2 CO 3 可以自发地转化为Li 3 PO 4 。
通过SEM收集了LLZTO经熔盐处理后的形态变化。自发形成的表面Li 2 CO 3 在空气暴露后完全覆盖了LLZTO基体，厚度为≈1 µm。考虑到熔融的NH 4 H 2 PO 4 盐的高流动性和反应性，从Li 2 CO 3 到Li 3 PO 4 的保形转换预计会在LLZTO表面发生。图 2e,g 的SEM图像表明， 在LLZTO表面产生了一个致密而均匀的Li 3 PO 4 层，平均厚度为≈0.8微米 。相应的元素图谱检测到的碳（C）的信号明显减弱，以及磷（P）的均匀分布，进一步说明了Li 3 PO 4 在表面的全面覆盖。 在空气暴露20天后老化的LLZTO-LPO的表面形态与未经处理的对应物（图 2e ）几乎没有区别 。因此，这 种熔盐驱动的转化反应不仅清除了石榴石表面的碳酸类污染物，同时原位构建了离子导电表面层，而且在再次暴露于空气中时，通过防止H 2 O和CO 2 的侵蚀，使石榴石电解质具有空气稳定性。
Li 3 PO 4 – 修饰的 LLZTO 片 的电化学性能
为了研究各种界面的内聚力，进行了粘附功（ W ad ）的DFT计算。 图 3 表明了Li 2 CO 3 (001)/Li(001)和Li 3 PO 4 (001)/Li(001)的结构和完全放松的界面超单元。 W ad 代表分离界面两部分的成本能量， W ad 越高，说明界面附着力越强，反之亦然。能量计算结果 表明，Li 3 PO 4 (001)/Li(001)表现出更高的 W ad （2.452 J m − 2 ）和更低的界面能量（0.0808 J m − 2 ），而Li 2 CO 3 （001）/Li(001)相应的数值为（0.183和0.3558 J m − 2 ）。这表明， 通过用Li 3 PO 4 层原位取代其表面Li 2 CO 3 ，LLZTO和Li金属之间的界面润湿性和稳定性大大改善，界面分层的趋势较小。
通过将LLZTO-LPO颗粒与熔融的Li附着在一起，进一步实验测量了LLZTO-LPO对Li金属的润湿性。 如图 4a 中，熔化的Li在未经处理的LLZTO颗粒表面迅速变成一个液态球，接触角高于90°，证明了未经处理的LLZTO的 憎锂特性 。如图 4a 的SEM图像所示，由于这种差的表面润湿行为，在Li和未经处理的LLZTO颗粒之间的界面上观察到大量的微隙。由疏水性表面Li 2 CO 3 引起的有限的Li/LLZTO接触点导致了局部电场的不均匀性，从而导致了非均匀的Li + 通量，导致了最终的枝晶状生长和电池失效（图 4d ）。相反，熔化的锂在LLZTO-LPO表面扩散，没有发生卷曲或起皱，这伴随着接触角降低到90°以下，表明LLZTO-LPO颗粒具有良好的润湿性（见图 4b 的照片）。这种 增强的润湿性与Li 3 PO 4 /Li界面的较高 W ad 值是一致的 。毫无疑问，就Li/LLZTO-LPO界面而言，获得了连续和无缝的接触，没有间隙或缺陷（图 4b，c ）。亲锂表面层的形成有助于锂/LZTO界面的亲密接触，引发了均匀和稳定的Li + 通量 （图 4d ）。这使得界面阻力减少，枝晶抑制能力提高。
从LLZTO-LPO表面小心地摘下锂箔，以分析Li 3 PO 4 层与熔融锂接触后的界面转换化学。图 4e 表明了LLZTO-LPO表面与熔融锂接触前后的O 1s和P 2p的XPS光谱。在与熔融锂接触之前，O 1s光谱中的531.2 eV和P 2p光谱中的134.0 eV两个峰都表示LLZTO颗粒上存在表面Li 3 PO 4 层。接触后，在O 1s光谱中出现了一个新的峰值528.5 eV，这是源于Li 2 O的转化产物。 同时，也检测到Li 3 PO 4 演化成Li 3 P，这被P 2p光谱中出现的131.3 eV的峰值所证实。 因此， 表面的Li 3 PO 4 与熔融的Li发生了部分反应，导致Li 2 O和Li 3 P层的原位构建。 根据以前的文献资料。 锂可以与Li 3 PO 4 反应，基于以下公式 2 。
自限性界面转化反应进一步平衡了石榴石和锂金属之间的不同表面能，这对改善润湿性和亲锂性是有利的。此外，由于Li 3 PO 4 薄膜具有适度的高离子传导性。 没有参与界面反应的Li 3 PO 4 与LLZTO颗粒拥有良好的接触，有助于增强Li + 在Li/LLZTO界面的转移。更重要的是， 这种由Li 3 P、Li 2 O和残留的Li 3 PO 4 组成的类似LiPON的SEI复合层具有离子传导性，但具有电子绝缘性，在抑制枝晶的形成和生长方面起着关键作用。
组装了 基于Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO-LPO/Li的对称电池，以评估Li 3 PO 4 修饰对调节阳极界面的Li沉积的影响。电化学阻抗光谱（EIS）被用来测量有或没有Li 3 PO 4 层的Li/LLZTO界面的电荷转移电阻，如图 4f 所示。EIS光谱的最初几个点源于LLZTO体的整体电阻。由于使用了相同的LLZTO电解质，两个对称电池的电阻几乎相同。锂/LLZTO/锂电池的EIS曲线在中频处表明一个大的半圆，对应于界面上的电荷转移电阻。考虑到对称电池中两个平行的Li/LLZTO界面的电荷转移，这个总的转移电阻应该除以2来获得每个Li/LLZTO界面的界面电阻。因此，Li/LLZTO的界面电阻被计算为303Ω cm 2 （图 4g ）。与Li/LLZTO/Li电池不同的是，对于具有LLZTO-LPO电解质的对称电池，中频的两个半圆分别来自于通过LLZTO/LPO和LPO/Li界面的电荷转移（图 4f 的插图）。很明显，Li/LZTO-LPO界面的电阻急剧下降到13Ωcm 2 （图 4g ），这是由于加强了界面粘附性和润湿性。更重要的是，当使用老化的LLZTO-LPO颗粒在空气中暴露20天后，Li/LZTO-LPO的界面电阻略微增加到16Ωcm 2 。 这种界面电阻的降低为锂的均匀沉积和增强电化学性能奠定了坚实的基础。
阶梯式增加的电流密度被用来确定有和没有表面Li 3 PO 4 的LLZTO的临界电流密度（CCD）。采用了两种CCD测试模式，即时间恒定模式（固定循环时间为0.5小时的剥离和0.5小时的电镀，从0.1到1.5mA cm − 2 ），和容量恒定模式（固定面积容量为0.2mA cm − 2 )，如图 4h,i 所示。在时间恒定模式的情况下，带有未经处理的LLZTO的对称电池在开始时表现出明显的极化，随后在只有0.3 mAcm − 2 时迅速短路。未经处理的LLZTO的低CCD可以归因于由疏水性表面Li 2 CO 3 引起的与Li-金属的不均匀界面接触，导致局部电场集中和快速枝晶渗透。而Li/LZTO-LPO/Li电池实现了高达0.8 mAcm − 2 的CCD增加。同样的趋势发生在通过容量恒定模式测试的CCD上。具体来说，未经处理的LLZTO检测到0.1 mAcm − 2 的CCD，而Li 3 PO 4 修饰的对应物则为1.2 mAcm − 2 （图 4i ）。值得注意的是，Li/LLZTO/Li电池在容量恒定模式下表明的CCD低于时间恒定模式，这与Li/LLZTO-LPO/Li电池不同。对于Li/LZTO/Li电池，在容量恒定模式下，0.1 mAhcm − 2 的Li电镀或剥离的总面积容量达到0.1 mAcm − 2 。同时，在时间恒定模式下（0.5小时的剥离和0.5小时的电镀），在0.1mA cm − 2 ，电镀或剥离的总面积容量达到0.05mA cm − 2 。在时间恒定模式下的电池忍受的累积容量比在容量恒定模式下的少。因此，当受到0.2mA cm − 2 ，容量恒定模式的电池被快速短路，而时间恒定模式的电池可以进一步承受这个电流密度。就Li/LZTO-LPO/Li电池而言，它可以承受逐渐增加的电流密度，直到0.9 mAcm − 2 ，在时间恒定模式下对应的面积容量为0.45 mAhcm − 2 。考虑到0.2 mAhcm − 2 的恒定容量模式，0.4 mAcm − 2 的电流密度与0.5小时的剥离/电镀时间有关。进一步增加的电流密度与低于0.5小时的剥离/电镀时间的减少相对应。因此，Li/LZTO-LPO/Li电池可以在容量恒定模式下以1.2 mAcm − 2 的电流密度正常循环，这比时间恒定模式的0.8 mAcm − 2 更大。这些结果与之前的结论一致，即低容量时通过容量恒定模式获得的CCD高于时间恒定模式，而高容量时则相反。 简而言之，无论采用哪种模式， Li 3 PO 4 和Li之间的附着力得到加强，再加上Li 3 PO 4 到离子导体Li 3 P/Li 2 O的界面转换，使得LLZTO的润湿性得到改善，Li + 流量分布均匀，因此即使在电流密度升高的情况下也能获得稳定的Li镀层和剥离。 本工作中的室温界面电阻和CCD与最近报道的工作中的相应数值相当。
为了评估Li/LLZTO界面的长期耐受性和稳定性，在不同的电流密度下对有和没有表面修饰的LLZTO电解质的Li对称电池进行了静电循环测试。Li/LLZTO/Li电池在0.1 mAcm − 2 的初始Li电镀/剥离循环中表现出一个倾斜的过电位，最高达154 mV，随后在25个循环中快速短路。不均匀的Li/LLZTO接触引发了明显增加的界面电阻和不均匀的电流分布，从而导致了大的极化和快速枝晶状的渗透。此外，循环后LLZTO颗粒的横截面SEM图像进一步验证了这种金属锂在石榴石上的渗透现象（图 5e ）。与未经处理的LLZTO的不良性能不同，Li/LZTO-LPO/Li电池可以平稳地运行超过1000小时，在0.1mA cm − 2 （ 图 5a ），有一个相当小的电压平台≈12 mV。锂/LZTO-LPO/锂电池在电化学循环后的EIS图 表明 在整个长期循环过程中具有稳固的界面。此外，原位扫描电镜测量表征了1000小时循环后分解的Li/LZTO-LPO/Li对称电池的横截面形态。如图 5c 所示，锂金属阳极在循环过程中与LLZTO-LPO电解液保持紧密接触，没有任何可见的分层，这与未循环的锂/LLZTO-LPO界面的形态几乎相同（图 4b，c ）。同时，通过循环后LLZTO-LPO的横截面SEM图像，没有检测到枝晶状的渗透信号（图 5d ）。稳定而紧密的Li/LLZTO-LPO接触以及在循环过程中被抑制的枝晶形成，揭示了在Li 3 PO 4 修饰的Li/LLZTO界面上有利的电荷转移和甚至Li + 通量。至于进一步增加的电流密度0.2、0.3和0.4mA cm − 2 ，基于LLZTO-LPO的对称电池可以保持数百小时的稳定循环，电压曲线平坦而稳定（图 5b ）。这些证据证实，在Li 3 PO 4 层的帮助下，石榴石界面具有亲锂性和坚固性，即使在高电流密度下也能实现长期的界面稳定性和无枝晶状的锂沉积。得益于LLZTO-LPO的高空气稳定性，使用老化的LLZTO-LPO电解质的对称锂电池也可以在30℃、0.1和0.2mA cm − 2 ，稳定地循环800和500小时。
为了验证Li 3 PO 4 改性LLZTO电解质在实际应用中的可行性，构建了带有LiCoO 2 （LCO）阴极、LLZTO-LPO固态电解质和锂金属阳极的全电池， 如图 6a 所示。值得注意的是，熔化的锂直接附着在改性LLZTO颗粒的一侧，以便进行紧密的阳极接触。痕量离子液体被用来湿润LCO/LLZTO-LPO界面，以便在阴极内部和阴极与电解质之间构建离子传导通道。 由于Li 3 PO 4 修饰降低了阳极的界面电阻，LCO/LZTO-LPO/Li电池表现出比原始LCO/LZTO/Li电池（587Ωcm 2 ）低很多的电阻。与电池电阻一致，LCO/LZTO-LPO/Li电池的充放电曲线在0.1、0.2和0.5C的不同速率下保持了良好的形状，具有低极化（图 6b ）。它在0.5C时的放电容量为104 mAh g − 1 ，是0.1C时的80%（130 mAh g − 1 ，图 6c ）。相对而言，基于未经处理的LLZTO的电池拥有一个不均匀的阳极界面接触，导致大的极化。由于不良的阳极界面带来的不利影响随着电流密度的增加而变得更加明显，这种极化现象在受到更大的速率时变得更加严重，在0.1、0.2和0.5C时的放电容量分别为118、92和41 mAh g − 1 。同时，LCO/LZTO/Li电池的放电能力在长期循环过程中迅速下降。图 6d,e 表明了LCO/LZTO-LPO/Li电池的循环性能，它在几乎整个循环过程中保持稳定的充放电行为，库仑效率高于99%。此外，基于改性LLZTO的全电池在150次循环后实现了81%（105 mAh g − 1 ）的高容量保持。良好的速率和循环性能都是由于构建了稳定和坚固的锂/LLZTO界面，证明了熔盐处理的石榴石对于实现高性能固态锂电池的可行性。
【 结论 】
采用熔融NH 4 H 2 PO 4 盐驱动的转化反应，在原位构建Li 3 PO 4 保护层，取代石榴石表面的Li 2 CO 3 污染物。由于熔盐的高流动性和反应性，表面Li 3 PO 4 在LLZTO表面形成，通过阻断空气中H 2 O/CO 2 的侵蚀，防止表面碳酸酯污染物再生20多天，从而实现了石榴石的高空气稳定性。DFT计算表明，Li 3 PO 4 /Li的 W ad 远高于Li 2 CO 3 /Li的W ，表明界面结合和润湿性得到改善。此外，在与熔融的锂金属接触后，表面的Li 3 PO 4 部分转化为由Li 3 P和Li 2 O组成的SEI层，导致了无缝的Li/LLZTO界面和13Ωcm 2 的低界面电阻。这种离子传导但电子绝缘的SEI层有助于锂通量的均匀分布，因此它能够在1.2mA cm − 2 的高临界电流密度下实现无枝晶状的锂沉积 。此外，使用LLZTO-LPO电解质的固体LiCoO 2 /Li全电池表现出令人满意的速率和循环性能，在30°C下稳定循环超过150次，容量保持率为81%。因此，所提出的熔盐处理方法对于实现空气稳定和界面兼容的石榴石电解质是有希望的。
Molten Salt Driven Conversion Reaction Enabling Lithiophilic and Air-Stable Garnet Surface for Solid-State Lithium Batteries Advanced Functional Materials ( IF 19.924 ) Pub Date : 2022-10-10 , DOI: 10.1002/adfm.202208751 Zhijie Bi, Qifu Sun, Mengyang Jia, Mingxue Zuo, Ning Zhao, Xiangxin Guo
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