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CO
2
光还原（CO
2
RR）技术可利用太阳能将温室气体CO
2
转化为高能量密度燃料和高附加值碳产品，从而通过人工光合作用将光能以化学能的方式储存起来，是实现“碳达峰、碳中和”战略目标的重要途径。CO
2
RR存在多个反应路径，因此可得到多种含碳产物，如CO、CH
3
OH和C
2
H
4
等。从技术经济性考量，CO
2
RR制C
1
产品如CH
4
和CO的产率和选择性已接近工业量级，未来生产成本有望与市场价格持平甚至更低；而高附加值C
2+
产品，如乙烯、乙醇和乙烷，其选择性低、反应动力学缓慢，是限制CO
2
RR技术实用化与规模化的瓶颈问题。如何可控精准合成C
2+
产品，已成为目前CO
2
RR的关键技术难题。
催化剂表界面电子结构能够从根本上调控反应物与中间体的吸附能，从而改变反应路径。与原子的"外层电子构型"相关的元素氧化态有助于直观反应位点的电子性质。迄今为止，氧化态对CO
2
RR选择性的影响仍然存在争议，二者之间的构效关系尚有待系统探索。
有鉴于此，
上海电力大学李和兴教授、闵宇霖教授，上海交通大学蒋昆副教授等人
报道了金属性钛基氮氧化物中Ti
2+
, Ti
3+
和Ti
4+
在选择性催化CO
2
制备C
1
、C
2
产物的作用规律。
作者利用X射线光谱技术结合光化学原位表面振动光谱和第一性原理（DFT）计算，研究了氮氧化钛催化剂的表面态组成、配位基序和产物选择性三者之间的关系。通过采用CO
2
光还原过程，发现C
2
产物选择性与表面Ti
2+
/Ti
3+
比率变化呈正相关，同时表面氧化态受N-Ti-O/V[O]配位基序的调控。具有接近1的N/O比率的N-Ti-O/V[O]配位基序能够降低*CO-CO*的二聚化势垒并促进随后的*CO-CH
2
*中间体的自发生成。相反，较高或较低的N/O配位比例会降低甲氧基的氢化势垒，促进甲烷的生成。
图一：采用真空辅助金属还原法合成了高纯度的中空一氧化钛(TiO)纳米球。通过调控氮化温度，制备了一系列具有不同N/O比率的氮氧化钛催化剂。25nm的壁厚保证了材料具有相当的结构稳定性，同时避免了体相对表面态性质的干扰。
图二：X射线光电子能谱(XPS)结合X射线吸收近边结构(XANES)证明材料具有不同的Ti
x+ (x=2, 3, 4)
表面含量。
图三：利用统计学方法，对XPS所得的各样品的Ti
x+ (x=2, 3, 4)
与不同N物种和氧空位(V[O])进行表面含量关系拟合。结合扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)，确定
Ti
x+
受N-Ti-O/V[O]配位基序的调控。
图四：光催化还原CO
2
测试结果表明，所有C
1
和C
2
产物的选择性均受表面氧化态的调控。其中，C
2
H
4
选择性与表面Ti
2+
/Ti
3+
比率呈现正相关趋势，表明强还原性Ti
2+
/Ti
3+
形成极化位点促进C-C偶联过程，而氧化性较强的Ti
4+
含量的升高会促进CH
4
的生成。
图五：机理研究表明，N-Ti-O/V[O]配位基序的N/O比率调节能够改变*CO中间的二聚化势垒，接近1的N/O比率更有利于C-C偶联及随后的氢化。
Correlating Oxidation State and Surface Ligand Motifs with the Selectivity of CO2 Photoreduction to C2 Products, Angewandte Chemie Internation Edition，
https://doi.org/10.1002/ange.202215574
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