冷南江，马国光，张涛，等：高含有机硫天然气的净化研究与探索
冷南江，马国光，张涛，等：高含有机硫天然气的净化研究与探索
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中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
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高含有机硫天然气的净化研究与探索
冷南江，马国光，张涛，雷洋，彭豪，熊祚帅，陈玉婷
西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500
● 引用本文： 冷南江, 马国光, 张涛, 等. 高含有机硫天然气的净化研究与探索[J]. 化工进展, 2022, 41(10): 5342-5353.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2646
文章摘要
在使用单一甲基二乙醇胺（MDEA）溶液脱除天然气中H 2 S的过程中，随着有机硫含量不断地增加，常常造成出料气中H 2 S和总硫含量均不能满足国家二类天然气质量要求。在改变关键参数后，脱硫效果仍然不能改善。因此，本文针对高含量的有机硫，开展了MDEA+DIPA、MDEA+DEA、环丁砜+MDEA、环丁砜+DIPA 4组高效脱硫剂的复配研究，通过对比H 2 S及有机硫在溶液中的吸收分压，筛选出了吸收效果较优的脱硫剂组合为：环丁砜+MDEA。随后再利用BBD响应面分析法，以环丁砜、MDEA、H 2 O的不同配比为变量，以H 2 S和总硫脱除率最高为目标函数进行寻优，经过混料实验与复合优化，最终得出最优脱硫剂配比为：23.3% 环丁砜+54.6% MDEA+22.1% H 2 O。最优配比脱硫剂经现场装置使用后的效果表明，H 2 S脱除率达到99.964%，总硫脱除率达到99.833%，出料气中H 2 S含量为14.4mg/m 3 ，总硫含量为78.5mg/m 3 ，满足二类气标准。
某油田脱硫装置采用甲基二乙醇胺（MDEA）溶液作为脱硫剂脱除天然气中的H 2 S，在开发初期有机硫含量较少，但随着油田的滚动开发，天然气气质发生了明显变化，有机硫[CS 2 、羰基硫（COS）、CH3SH、C 2 H 5 SH]含量达到700mg/m 3 。有机硫含量的变化造成脱硫装置的脱硫负荷超出设计处理能力，引起出料气中H 2 S和总硫含量超标，不符合GB 17820—2018《天然气》中二类气质量标准（H2S≤20mg/m 3 、总硫≤100mg/m 3 ）。
近年来，国内部分学者针对天然气脱硫进行了相关研究。赵凌霜等针对某天然气净化厂的脱硫工艺流程建立了HYSYS模拟流程，分析研究了MDEA溶液的浓度、循环量、温度、压力的变化对脱硫效果的影响，结果表明，循环量与浓度的改变对脱硫效果影响最大，并基于此确定了该厂MDEA进料质量分数为28%、循环量为460m 3 /h，出料气含硫量满足一类气含硫标准。杨超越等采用CT8-24有机硫脱硫剂，分别在实验室及现场装置对影响深度脱除天然气有机硫效果的因素进行了试验研究，系统分析了吸收压力、气液比以及气液接触时间等对有机硫脱除率的影响。结果表明，在较高的吸收压力、较低的气液比和较长的气液接触时间条件下，明显更有利于有机硫的深度脱除。马孟平等为研究深度脱除天然气中的有机硫，分析了Sulfinol-X脱硫工艺中哌嗪浓度对出料气质量、闪蒸气组成、酸气组成和硫黄回收单元尾气SO 2 排放浓度的影响。结果表明，Sulfinol-X溶液能够深度且稳定吸收天然气中的有机硫及其他酸性物质，闪蒸气中的酸气含量发生了明显降低，进入硫黄回收装置的酸气流量提升了近10%，同时在尾气处理装置由串级SCOT改造为标准SCOT后，尾气中的SO 2 排放浓度得到了显著降低。唐建峰等综合对比了三乙醇胺（TEA）+二乙烯三胺（DETA）与MDEA+DETA混合胺液的脱硫性能及再生性能，得到TEA+DETA具有更好的脱硫效果，然后针对其配比进行了复配优选，结果表明，配比为2.4∶0.6时的脱硫性能与再生性能最好，可用于进一步研究。李晶通过实验对比分析了不同胺液对天然气中酸性组分的脱除效果及选择性能，筛选出的主体胺液及添加剂为MDEA+环丁砜、MDEA+AMP、MDEA+二甘醇胺（DGA），然后进行了细化配比的优化实验，结果表明，配比为10∶3的环丁砜+MDEA混合胺液（2mol/L）脱硫效果最好，能够适应不同气质条件下的脱硫。
通过文献调研可知，在天然气脱硫过程中，常通过调整装置关键参数或脱硫剂配方来改善脱硫效果，并且在此过程中，多是通过烦琐的室内重复实验来进行研究与优化，并未利用快速准确的数学方法进行研究分析。因此，为使脱硫装置出料气含硫量满足二类气标准，本文从调整装置关键参数与脱硫剂配方两方面进行研究，同时利用Design-Expert软件中求解精度较高的响应面分析法，以较少的试验次数对实验参数进行精准拟合，对研究过程中的多因素、多目标进行分析优化，求解出最优响应值和对应的实验条件。
1
脱硫装置现状
1.1
脱硫装置运行参数
目前，进料气中以CH 3 SH等为主的有机硫含量较高，组成如表1所示。
表1 进料气组成（干基）
如表2所示，脱硫装置设计与实际运行参数相比发生了明显变化，进料气量由40×10 4 m 3 /d降至22×10 4 m 3 /d，但H 2 S含量增加了一倍，达40000mg/m 3 ，有机硫含量增加了六倍，达到了700mg/m 3 ，总的脱硫负荷达到了10.5t/d，超出了设计脱硫负荷。
表2 脱硫装置设计与实际运行参数
1.2
脱硫工艺流程
如图1所示，由于该油田开发初期的天然气中有机硫含量较低，脱硫装置一直采用单一MDEA胺法脱硫工艺，主要脱除进料气中的H 2 S。
图1 脱硫装置工艺流程图
脱硫单元：来自增压单元的天然气进入酸气过滤分离器，分离凝液后的含硫天然气进入MDEA吸收塔底部，与经过贫液冷却器冷却后的再生贫液在MDEA吸收塔中逆向接触，脱除H 2 S及有机硫的出料气从吸收塔顶部经过出料气分离器后外输。
MDEA再生单元：吸收硫组分后的富胺液从MDEA吸收塔底出来降压后进入闪蒸罐进行闪蒸分离，液相过滤杂质后与MDEA贫液进行换热再进入MDEA再生塔，再生后的贫液从塔底重沸器流出，经增压、冷却后进入MDEA吸收塔。从MDEA再生塔塔顶出来的气相被冷凝后进入塔顶回流罐，未冷凝的气相至硫黄回收单元，液相经增压后返回塔顶。
2
改变关键参数对脱硫效果的影响
为解决目前装置出料气含硫量超标的问题，在不更换设备与脱硫剂的情况下，分析改变MDEA溶液浓度、气液比、进料气压力与温度、MDEA再生塔压力、温度等关键参数对脱硫效果的影响。
2.1
HYSYS仿真模型的建立
针对脱硫装置进料气高含有机硫的气质特点及胺液的适用性，选择DBR Amine Package作为仿真模拟流程的物性模型，建立的脱硫装置HYSYS仿真模型如图2所示。
图2 脱硫装置流程HYSYS模拟图
如表3所示，对比HYSYS模拟的脱硫设备关键参数与现场实测数据，其最大误差仅为3.10%，证明所建立的仿真模型能准确模拟现场实际生产情况，可用于模拟分析。
表3 模拟参数与实际参数对比
2.2
关键参数的脱硫效果
2.2.1 MDEA溶液浓度
MDEA作为化学脱硫剂，可以与硫化物反应生成弱铵盐进而实现脱硫，由于其质量分数超过55%时溶液黏度增大明显，会降低气液传质效率，为保证良好的脱硫效果，选择在30%~50%范围对MDEA溶液浓度进行调整。如图3所示，随着MDEA浓度增加，出料气H 2 S、有机硫、总硫含量均降低。受有机硫的竞争吸收影响，H2S含量由37.29mg/m 3 降低到36.46mg/m 3 ，降幅较小且大于20mg/m 3 ；有机硫含量由102.23mg/m 3 降低到72.30mg/m 3 ；总硫含量由139.52mg/m 3 降低到108.76mg/m 3 ，虽然降幅较大，但由于有机硫占比较大，导致总硫含量始终大于100mg/m 3 。由此可知，提高MDEA溶液浓度至50%不能使出料气含硫量达标。
图3 MDEA溶液配比变化对出料气脱硫效果的影响
2.2.2 气液比
气液比为气体流量与脱硫剂溶液的体积比值，反映脱硫剂的处理负荷大小。当进装置的气体量一定时，可以通过增加脱硫剂溶液的循环量来减小气液比，从而降低脱硫剂负荷，改善脱硫效果。如图4所示，当气液比从400减小至100时，出料气H 2 S、有机硫、总硫含量均降低。H 2 S含量由47.07mg/m 3 降低至21.2mg/m 3 ，大于20mg/m 3 ；有机硫含量由106.49mg/m 3 降低至24.54mg/m 3 ；总硫含量由153.56mg/m 3 降低至45.74mg/m 3 ，小于100mg/m 3 。在气液比趋向100的过程中，虽然出料气含硫量已接近二类气标准，但气液比为100时的溶液循环量已经达到91.7m 3 /h，远高于设计循环量（26m 3 /h）。由此可知，通过减小气液比不能使出料气含硫量达标。
图4 气液比对出料气脱硫效果的影响
2.2.3 进料气压力
如图5所示，随着进料气压力由500kPa升高至3000kPa，酸气分压增大，一定程度上提高了转化率，出料气H 2 S、有机硫、总硫含量均降低。受有机硫的竞争吸收影响，H 2 S含量由44.17mg/m 3 降低到35.12mg/m 3 ，降幅较小且大于20mg/m 3 ；有机硫含量由112.87mg/m 3 降低到68.11mg/m 3 ；总硫含量由157.04mg/m 3 降低到103.23mg/m 3 ，虽然降幅较大，但由于有机硫占比较大，导致总硫含量始终大于100mg/m 3 。由此可知，增大进料气压力至3000kPa不能使出料气含硫量达标。
图5 进料气压力变化对出料气脱硫效果的影响
2.2.4 进料气温度
MDEA溶液的脱硫反应为放热反应，降低进料气温度有利于增大化学平衡常数使反应朝正向进行，促进酸气吸收。如图6所示，随着进料气温度由50℃降至20℃，出料气H 2 S、有机硫、总硫含量均降低。受有机硫的竞争吸收影响，H 2 S含量由37.21mg/m 3 降至30.08mg/m 3 ，降幅较小且大于20mg/m 3 ；有机硫含量由79.98mg/m 3 降至37.29mg/m 3 ；总硫含量由117.19mg/m 3 降至67.37mg/m 3 ，小于100mg/m 3 。当进料气温度低于40℃时，出料气总硫含量虽然达标，但由于H 2 S含量始终大于20mg/m 3 ，导致出料气含硫量仍不达标。由此可知，降低进料气温度至20℃不能使出料气含硫量达标。
图6 进料气温度变化对出料气脱硫效果的影响
2.2.5 MDEA再生塔压力
如图7所示，随着MDEA再生塔压力由150kPa降至110kPa，有利于硫化物的解析，能够降低贫液酸气负荷，从而出料气H 2 S、有机硫、总硫含量均降低。受有机硫的竞争吸收影响，H 2 S含量由49.27mg/m 3 降至31.25mg/m 3 ，大于20mg/m 3 ；有机硫含量由96.71mg/m 3 降至80.31mg/m 3 ；总硫含量由145.98mg/m 3 降至111.56mg/m 3 ，虽然降幅较大，但由于有机硫占比较大，导致总硫含量始终大于100mg/m 3 。由此可知，降低MDEA再生塔压力至110kPa不能使出料气含硫量达标。
图7 MDEA再生塔压力对出料气脱硫效果的影响
2.2.6 MDEA再生塔温度
再生塔温度升高，有利于吸收反应朝反向进行，解析出吸收在MDEA溶液中的硫化物。如图8所示，随着MDEA再生塔温度由112℃升高至116℃，出料气H 2 S、有机硫、总硫含量均降低。受有机硫的竞争吸收影响，出料气H 2 S含量由39.45mg/m 3 降低到27.65mg/m 3 ，大于20mg/m 3 ；出料气有机硫含量由86.15mg/m 3 降低到74.46mg/m 3 ；总硫含量由125.60mg/m 3 降低到102.11mg/m 3 ，由于有机硫在出料气总硫中占比较大，导致总硫含量始终大于100mg/m 3 。由此可知，升高MDEA再生塔塔底温度至116℃不能使出料气含硫量达标。
图8 MDEA再生塔温度变化对出料气脱硫效果的影响
综合以上分析可知，在进料气H 2 S含量增加的同时，由于单一MDEA溶液对高含量的有机硫脱除效果不佳导致有机硫在出料气总硫中占比较大，出料气含硫量始终无法满足二类气标准。因此，针对天然气中的高含量有机硫，考虑更换高效的有机硫脱除剂。
3
针对有机硫脱除的脱硫剂筛选
目前针对有机硫脱除常用的溶剂有2,6-二异丙基苯胺（DIPA）、DEA、环丁砜等，在保证有效脱除H 2 S的基础上，对不同溶剂进行复配研究。
3.1
脱硫剂复配
3.1.1 MDEA+DIPA
通常DIPA的质量分数低于40%，为了达到脱硫效果，将水质量分数固定为45%，MDEA和DIPA含量在可调范围内改变。图9(a)~(e)分别为H 2 S及COS、CS 2 、CH 3 SH、C 2 H 5 SH在不同的MDEA+DIPA配比水溶液中的气液相平衡图，吸收分压越低，证明吸收效果越好。通过对比可知，H 2 S及有机硫均在15% MDEA+40% DIPA+45% H 2 O的配比情况下吸收最好。
图9 H 2 S及有机硫在不同MDEA+DIPA溶液中的气液相平衡
3.1.2 MDEA+DEA
通常DEA的质量分数低于20%，为了达到脱硫效果，将水质量分数固定为45%，MDEA和DEA含量在可调范围内改变。图10(a)~(e)分别为H 2 S及COS、CS 2 、CH 3 SH、C 2 H 5 SH在不同浓度的MDEA+DEA配比水溶液中的气液相平衡图。通过对比分析可知，H 2 S及各种类的有机硫均在35% MDEA+20% DEA+45% H 2 O的配比情况下吸收最好。
图10 H 2 S及有机硫在不同MDEA+DEA溶液中的气液相平衡
3.1.3 环丁砜+MDEA
在30%~50%范围内调整MDEA质量分数，将水质量分数固定为20%，MDEA和环丁砜含量在可调范围内改变。图11(a)~(e)分别为H 2 S及COS、CS 2 、CH 3 SH、C 2 H 5 SH在不同MDEA+环丁砜配比水溶液中的气液相平衡图。通过对比分析可知，H 2 S及各种类的有机硫均在30%环丁砜+50%MDEA+20%H 2 O的配比情况下吸收最好。
图11 H 2 S及有机硫在不同MDEA+环丁砜溶液中的气液相平衡
3.1.4 环丁砜+DIPA
图12(a)~(e)分别为H 2 S及COS、CS 2 、CH 3 SH、C 2 H 5 SH在不同DIPA+环丁砜配比水溶液中的气液相平衡图。通过对比分析可知，H 2 S与各种类的有机硫均在30%环丁砜+50%DIPA+20%H 2 O的配比情况下吸收最好。
图12 H 2 S及有机硫在不同DIPA+环丁砜溶液中的气液相平衡
综合以上对脱硫剂复配的结果分析，各种组合的脱硫剂溶液对H 2 S及有机硫反应吸收效果较优的配比如表4所示。
表4 溶解吸收效果较好的脱硫剂溶液配比
3.2
复配溶液筛选
结合表4中的4组吸收效果较优的脱硫剂溶液配方，综合对比H 2 S及有机硫在4种配方溶液中的气液相平衡图。由图13(a)~(e)可知，在不同混合水溶液中，随着吸收分压的增加，H 2 S及有机硫吸收性能也均随着增加，其中吸收效果最好的混合溶液配方为：30%环丁砜+50%MDEA+20%H 2 O，因此，将该组作为初选的脱硫剂混合溶液。
图13 H 2 S及有机硫在较优配比的脱硫剂溶液中的气液相平衡
4
混合溶液浓度配比优化
4.1
BBD响应面设计
为达到最优的反应吸收效果，以初选的混合溶液配方为基准，利用响应面分析法中常用的BBD（Box-Behnken design）法，将试验过程中的自变量限定在一定范围内，再对溶液配比进行优化。以脱硫装置对进料气中H 2 S及总硫脱除率最高为目标，分别用 X 1 、 X 2 、 X 3 作为自变量表示环丁砜、MDEA、H 2 O的质量占比，以 Y 1 表示H 2 S脱除率、 Y 2 表示总硫脱除率，设计如表5所示的BBD响应面混料实验，试验共计16个试验点，每一个试验点分别对应 Y 1 和 Y 2 两个实验结果。
表5 混料优化的响应面实验设计与结果
4.2
H 2 S脱除率混料实验分析
基于表5的混料优化实验结果对 Y 1 的响应值进行回归分析，得到 Y 1 与 X 1 、 X 2 、 X 3 之间的回归模型，见式(1)。
利用式(1)得到实验设计的方差分析结果，如表6所示，其中， F 值表示整个拟合方程的显著程度， F 越大，表示方程越显著，拟合度也就越好； P 值是衡量控制组与实验组差异大小的指标，一般以<0.05为效果显著。该模型 P 值<0.05且失拟项 P 值>0.05，表明模型的准确度很高；修正决定系数 R 2 为0.9568，表明无法通过该回归模型分析的响应值仅占总量的4.32%；校正确定系数adj R 2 =0.9280，与 R 2 相差较小，表明模型的回归性较好，可以解释92.80%的响应值变化。
表6 H 2 S脱除率ANOVA（方差）模型
如图14所示为H 2 S脱除率残差图，实验数据点均匀地分布在拟合曲线两侧，说明H 2 S脱除实验的残差呈现正态分布，表示回归模型所代表的定量关系准确。
图14 H 2 S脱除率残差图
响应面的曲率反映响应值对于某因素的敏感性，曲率越大则对该因素的变化反应越敏感。根据图15(a)、(b)可以看出，H 2 S脱除率等高线图和3D曲面图的曲率较大，环丁砜、MDEA、H 2 O之间的配比变化对H 2 S脱除率的影响明显。
图15 环丁砜、MEDA、H 2 O的质量占比对H 2 S脱除率的影响效果
4.3
总硫脱除率混料实验分析
基于表5混料优化实验结果中 Y 2 的响应值进行回归分析，得到 Y 2 与 X 1 、 X 2 、 X 3 之间的回归模型，如式(2)所示。
根据表7的方差分析结果，由式(2)得到的回归模型 P 值<0.05且失拟项 P =0.4292>0.05，表明模型的准确度很高，其中 X 1 X 3 的 P 值>0.05，表明该项为非显著项。该模型的修正决定系数 R 2 为0.9382，表明无法通过该回归模型分析的响应值仅占总量的6.18%；校正确定系数adj R 2 =0.9073，与 R 2 相差较小，表明模型的回归性较好，可以解释90.73%的响应值变化。
表7 总硫脱除率ANOVA（方差）分析
图16所示为总硫脱除率残差图，实验数据点均匀地分布在拟合曲线两侧，这说明有机硫脱除试验的残差呈现正态分布，表示回归模型所代表的定量关系准确。
图16 总硫脱除率残差图
根据图17(a)、(b)可以看出，等高线图和3D曲面图的曲率较大，环丁砜、MDEA、H2O的配比变化对总硫脱除率的影响明显。
图17 环丁砜、MEDA、H 2 O的质量占比对总硫脱除率的影响效果
4.4
复合优化
根据对H 2 S脱除率和总硫脱除率的混料实验分析与等高线图中的最优趋势线可知，H 2 S脱除率与总硫脱除率的优化区间处于不同的条件区域，因此，需要对二者进行复合优化。
采用Design-Expert软件的复合优化功能，将多个响应值量纲调整为1，按重要性加权化为单一值进行评估，设定的复合优化目标如表8所示。
表8 复合优化目标
如图18所示，Design-Expert提供的最优配比方案直观地显示在图中亮黄色区域，其结果为：23.3%环丁砜+54.6%MDEA+22.1%H 2 O，对应的H 2 S脱除率为99.97%，总硫脱除率为99.83%。
图18 等高线叠加图
5
复合优化配比溶液的实际应用
该脱硫装置采用以上优化结果，调整脱硫剂配方后的效果如表9所示，出料气H 2 S含量由37mg/m 3 降到了14.4mg/m 3 ，降低了61.08%，总硫含量由121mg/m 3 降到了78.5mg/m 3 ，降低了35.12%，满足二类气含硫标准。
表9 优化前后的相关指标对比
6
结论
（1）在进料气H 2 S含量增加的同时，受有机硫竞争吸收与MDEA溶液对有机硫吸收性能不佳的影响，在不更换脱硫剂的情况下调整MDEA浓度、气液比、进料气压力与温度以及MDEA再生塔压力、温度等关键参数均不能使出料气含硫量满足二类气标准。
（2）在脱硫装置实际操作参数下，对不同脱硫剂进行组合复配，确定了对H 2 S及有机硫反应吸收效果较好的初选混合溶液配方为：30%环丁砜+50%MDEA+20%H 2 O。
（3）采用响应面分析法对初选的混合溶液配比进行混料实验，以H 2 S脱除率与总硫脱除率最高为目标进行复合优化，得到最终的溶液配比为：23.3%环丁砜+54.6%MDEA+22.1%H 2 O。
（4）优化得到的脱硫剂在实际装置中的应用效果表明，与优化前相比，出料气H 2 S含量由37mg/m 3 降到了14.4mg/m 3 ，总硫含量由121mg/m 3 降到了78.5mg/m 3 ，满足二类气含硫标准。
作者简介 ● ●
第一作者： 冷南江 ，硕士研究生，研究方向为天然气集输与处理工艺。
通信作者： 马国光 ，教授，硕士生导师，研究方向为油气集输工艺理论与技术。
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