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【解读】朱益民院士课题组ACB：铜基催化剂对等离子体催化CO2和CH4转化产物醇类和酸类的选择性调控

时间：2022-06-20 来源： 浏览：

【解读】朱益民院士课题组ACB：铜基催化剂对等离子体催化CO2和CH4转化产物醇类和酸类的选择性调控

液态阳光
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聚焦液态阳光关键技术和产业链，推动液态阳光经济发展

收录于合集

以下文章来源于科学温故社 ，作者朱益民院士课题组

科学温故社 .

知幽渺之理而收显著之效：从实验到理论，探索催化反应隐藏的信息与机理，打开催化过程“黑匣子”

第一作者和单位：王月昭 大连海事大学
通讯作者和单位：王丽 大连海事大学；屠昕 英国利物浦大学
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121583
关键词：甲烷干重整，等离子体催化，铜基催化剂，选择性调控
全文速览
CO 2 和CH 4 作为C1分子平台化合物承载碳循环使命，关系人类可持续发展大局。由CO 2 和CH 4 出发直接制取液态含氧化物是二者高效绿色利用途径之一，对推动天然气化工绿色发展和助力双碳目标推进具有重要作用。本工作利用铜基催化剂与非平衡等离子体协同作用，在温和条件下将CO 2 和CH 4 一步转化为液态含氧化物，主要包括醇类、酸类和少量的酮类和醛类，聚焦铜基催化剂对主要液态含氧化物醇类和酸类选择性的调控。结合系列表征分析揭示， 铜基催化剂的电子结构和催化剂酸性质均可调控液态含氧产物的分布，其中Cu 2+ 物种有利于醇类生成，Cu + 、B酸中心或两者协同均能促进乙酸生成。

背景介绍
近年来，CO 2 和CH 4 转化直接制取液态含氧化物反应受到国内外广泛关注。该反应是CO 2 和CH 4 增效减排利用的理想途径，避免了现有技术中先制合成气再制F-T产品的高温高压多步反应过程。然而，因原料分子强惰性与产物分子高活性相矛盾，导致利用常规热催化法引发该反应效率极低。近期国内外报道证实，通过非平衡等离子体与催化剂协同耦合可以实现在温和条件下将CO 2 和CH 4 一步转化为液态含氧化物，并已取得一定进展。但是，现有研究也暴露出共性问题：一方面，液态产物组成复杂，包括酸类（甲酸、乙酸、丙酸）、醇类（甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇）、醛类（甲醛、乙醛）和酮类（丙酮）；另一方面，国内外学者重点关注等离子体参数优化，针对催化剂的研究少且处于试错阶段，缺乏催化剂与产物分布之间有效关联。
研究目标
本文针对等离子体催化CO 2 和CH 4 反应液态含氧产物组成复杂的问题，采用前期研发的新型水冷式反应器（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13679；ACS Catal. 2018, 8, 90），以铜基催化剂为例，通过载体类型（金属氢氧化物、金属氧化物、分子筛）和制备方法来调控铜基催化剂的电子结构（Cu 2+ 和Cu + ）、酸性质等，并将催化剂性质与反应性能关联，进而揭示铜基催化剂影响反应液态分布的关键因素。
图文精读
图1(a)所示的Cu 2p 3/2 XPS拟合结果表明，所制Cu基催化剂的表面Cu物种均以Cu 2+ 和Cu + 的形式存在。但是Cu 2+ 和Cu + 的相对含量随着载体类型而变化，Cu 2+ 物种的含量按Cu/Al(OH) 3 > Cu/Mg(OH) 2 > Cu/SiO 2 > Cu/TiO 2 > Cu/HZSM-5的顺序递减。此外，通过催化剂中Cu 2+ 物种的卫星峰面积变化趋势也再次验证了上述递减顺序，图1(b)。在所研制的铜基催化剂中，负载在Al(OH) 3 上的Cu/Al(OH) 3 催化剂中Cu 2+ 含量最高，而Cu + 含量最低，而负载在HZSM-5分子筛上的Cu/HZSM-5催化剂则表现出完全相反的结果。将催化剂XPS分析结果与反应产物分布关联发现，酸/醇摩尔比（R-COOH/R-OH）随Cu + 含量增加而增加，呈现出近似正线性相关性，显然Cu 2+ 物种有利于R-OH生成，而Cu + 物种有利于生成R-COOH，图1(c)。在所研制的Cu基催化剂中，Cu/Al(OH) 3 具有最高Cu 2+ 含量，表现出最高的醇类选择性，反之具有最高Cu + 含量的Cu/HZSM-5催化剂则表现出最高的乙酸选择性。 相关研究揭示，铜物种价态是调变等离子催化CO 2 和CH 4 反应含氧产物分布的关键因素之一，而载体材料是调变铜物种电子结构的有效手段之一。

Figure 1. XPS spectra of Cu-based catalysts. (a) Deconvoluted Cu 2p 3/2 XPS spectra, (b) Cu 2p XPS spectra (To compare the peak area of the Cu 2+ satellite visually, Cu 2p XPS spectra of all catalysts were calibrated to the same surface copper amount according to the surface Cu concentration obtained from XPS analysis), (c) Mole ratio of R-COOH/R-OH (CH 3 COOH/C 1 -C 4 OH) as a function of Cu + percentage obtained in Fig. 1(a).

Figure 2. Effect of Cu/HZSM-5 prepared by IM and IE methods on the production of R-OHand R-COOH in the plasma-catalytic conversion of CO 2 and CH 4 .

Figure 3. Analysis of Cu/HZSM-5 prepared by IM and IE methods. (a) XRD patterns, (b) XPS spectra of Cu 2p 3/2 , (c) H 2 -TPR profiles and (d) NH 3 -TPD profiles
催化剂制备方法也显著影响铜基催化剂性质 。以具有最高Cu + 含量的Cu/HZSM-5催化剂为例，对比研究液相离子交换法(IE)和过量浸渍法(IM)对铜物种电子结构的影响。结合系列表征（XRD, XPS, HRTEM, HAADF-STEM, H 2 -TPR, NH 3 -TPD and P y -FTIR）发现，改进Cu/HZSM-5制备方法也能调控反应液态产物中R-OH和R-COOH分布，采用离子交换法制备的Cu/HZSM-5(IE)催化剂因具有更高的Cu + 含量，进一步提高了R-COOH选择性（图2和图3）；此外， HZSM-5的B酸中心（Si-(OH)-Al）通过使CO 2 质子化生成-COOH物种也能促进R-COOH生成。 因此， Cu/HZSM-5(IE)具有高酸类选择性归咎于Cu + 和B酸中心共同贡献的结果。
相关研究成果
本工作 利用载体和制备方法调变铜基催化剂的电子结构和酸性质，获得具有电子结构和B酸中心差异显著催化剂，并揭示了铜基催化剂的电子结构和酸性质均是影响等离子催化CO 2 和CH 4 反应含氧产物分布的关键因素。其中，Cu 2+ 物种有利于醇类生成，而Cu + 物种和B酸中心有利于生成酸类生成。 本研究获得国家自然科学基金委、辽宁省“兴辽英才”计划、中石油科技创新基金等资助支持，相关研究成果也发表在Angew. Chem. Int. Ed.，ACS catal., Appl. Catal. B-Environ., Chem. Commun., Green Chem.等期刊。
心得与展望
非平衡等离子体与催化材料耦合突破反应热力学和动力学限制，将CO 2 和CH 4 一步转化为高附加值液态含氧化物反应受到高度关注。然而，鉴于原料分子强惰性与产物分子高活性相矛盾，导致反应原料转化率低和目标产物选择性低且组成复杂等问题，而现有报道针对催化剂的研究少且处于试错阶段，缺乏催化剂与产物分布之间有效关联；又鉴于等离子体化学反应遵循自由基反应特点。因此，开发高效催化剂是等离子体催化CO 2 和CH 4 定向转化的主要研究方向。除了本工作所发现的催化剂电子结构和酸性与反应产物分布密切相关外，在未来铜基或其他催化剂的设计中，要重点关注催化剂活性中心的几何结构的构建，认知活性中心几何结构对液态含氧化物分布的调控规律。

课题组介绍

王丽副教授 ： 大连海事大学环境科学与工程学院副教授，入选辽宁省兴辽英才计划-青年拔尖人才、入选大连市紧缺人才、入选大连市青年才俊、入选大连海事大学海外优秀青年人才。主要从事等离子体催化技术和多相催化技术在环境及能源等领域的应用基础研究，包括碳一资源高值利用、废气脱硝、氢能。发表Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Green Chem.、Appl. Catal. B: Environ.等论文50余篇，包括3篇ESI高被引论文，授权专利10项，主持国家自然科学基金、辽宁省自然科学基金、兴辽英才计划人才项目、交通运输行业重点科技项目清单、中国石油科技创新基金等科研项目10余项。

屠昕教授 ： 英国利物浦大学电气工程与电子系等离子体催化讲席教授、博士生导师和国际办主任。2007年获法国国家科学研究中心/鲁昂大学理学博士和浙江大学工学博士, 是全国百篇优秀博士学位论文提名奖(2009)和浙江省优秀博士学位论文(2008)获得者。长期从事等离子体协同催化技术用于能源高效转化和环境污染控制等面向国家重大需求的基础前沿和应用研究，已在Nature Rev. Mater., JACS, JACS Au, Angew. Chem., Adv. Mater., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal.等国际高水平期刊发表SCI收录论文 160余篇包括15篇ESI高被引论文, 多次受邀在国际会议(60余次)和国内外研究机构做邀请报告和大会报告，并担任多个国际会议主席、分会主席、国际会议顾问委员会委员和国际期刊编委, 是目前等离子体催化领域具有国际影响力的知名学者。

朱益民教授 ： 俄罗斯工程院外籍院士，大连海事大学环境科学与工程学院二级教授、博士生导师。辽宁省船舶节能环保专业技术创新中心主任，教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者，获得辽宁省五一劳动奖章、辽宁省优秀教师、辽宁杰出科技工作者等荣誉称号；获得中国专利奖优秀奖、辽宁省专利奖一等奖、辽宁省科学技术二等奖、中国航海学会科学技术奖一等奖等国家省部级奖励。团队长期从事节能环保技术和工程研发，主要包括船用柴油机废气处理、空气净化消毒、油泥污染处理、化工污水处理等技术及其应用。在环境污染治理领域开展了卓有成效的研发，在多个技术点上形成了独创技术、工艺、装备，相关产业应用取得显著的经济效益和社会效益。其中，船舶废气脱硫装备获全球六大船级社认可，并已成功转化实施；空气净化相关产品已得到大量产业应用；重质燃油掺水节能装置通过工业试验检测。完成科研项目40余项，授权发明专利30余项，转让和转化实施发明专利10余项。
文本编辑：咸豆花

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