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【高分子】北京大学朱戎JACS：累积[5]烯烃共轭高分子

时间：2023-10-31 来源：浏览：

【高分子】北京大学朱戎JACS：累积[5]烯烃共轭高分子

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sp 杂化碳链在基态下存在“多炔”和“累积多烯”两种形式，理论上均可作为共轭聚合物的结构单元 (图1a)。共轭炔基高分子已经得到深入研究，例如经典的PPE、PDA、石墨炔等，而累积多烯型共轭高分子却鲜有报道。后者不仅被理论计算预测具有独特的光电性质，还有望作为研究由一维 sp 杂化碳材料卡拜的模型分子。然而，受限于其高度不稳定性和低溶解度，从1968年至今，人们最多仅合成了含有三个累积双键的共轭高分子 (图1b)。如何将更长的累积烯烃引入共轭聚合物骨架，同时保证结构的稳定性仍是未解决的巨大挑战。

图1. 累积烯烃型共轭高分子的重要性与合成策略

北京大学朱戎 课题组致力于发展基于累积多烯的新型高分子合成新体系炔丙亲电试剂缩聚 (condensation polymerization of propargylic electrophiles, CPPE) ( JACS , 2022 , 144 , 8807; JACS , 2022 , 144 , 4315; JACS , 2023 , 145 , 2045; Giant , 2023 , 13 , 100139)。近日，该课题组提出“ Meet in the middle ”策略 (图1c)，发展了 铜催化逐步增长CPPE聚合（sg-C3-CPPE），首次实现了高分子量累积[5]烯烃共轭聚合物 ( M _W 最高67.9 kg/mol) 的合成。

图2. 炔丙亲电试剂的逐步增长缩聚 (step-growth CPPE) 合成累积[5]烯烃共轭聚合物

作者设计了7种含有不同共轭连接基团的 A ₂ 型单体，并引入了增溶的长烷基侧链。通过炔丙酯的直接聚合 ( M1-M3 ) 或炔丙醇 ( M4-M6 ) 的一锅法缩聚，以较高产率获得了多种含有不同骨架结构的累积[5]烯烃共轭聚合物，包括苯基、芴基和富电子的噻吩基和环戊联噻吩基。GPC测定的重均分子量在31.2 kg/mol到67.9 kg/mol之间，证明该聚合策略具有良好的官能团兼容性 (图2)。为了确定聚合物的主链与端基结构，作者通过封端实验得到了寡聚物 O1-O3 ，由MALDI-TOF-MS确定其绝对分子量 (图3)。由寡聚物的GPC曲线数据外推计算出 P4-Me 的数均分子量为16.4 kg/mol，相当于19个重复单元，与GPC结果相近，确认了高分子量聚合物的生成。

图3. 封端寡聚物的合成与表征

作者进一步使用UV-Vis光谱与Raman光谱等谱学表征手段，发现主链上累积[5]烯烃的共轭结构明显延长，谱学特征非常接近更长、稳定性更差的累积[7]烯烃和累积[9]烯烃 (图4)。这说明累积烯烃型共轭聚合物具有模拟难以合成的累积[n]烯烃、甚至卡拜的潜力。

图4. 聚合物 P4-Me 的 ¹ H NMR与光谱表征

通过改变主链上的连接基团与侧链基团的位阻，作者研究这类新型高分子的构效关系（图5）。当引入大位阻的邻位取代苯作为侧基时，侧基倾向垂直于主链上的累积烯烃单元，主链二面角得到补偿，下降到13°( P4-Me )，且同时热稳定性得到显著增强。主链上平面性的增强也反映在吸收光谱中，从 P2、P3、P4-H 到 P4-Me 的吸收光谱逐渐红移，说明主链共轭长度的增加。另一方面，减弱连接基团的芳香性有利于主链中二炔-醌式结构的成分增加，从而进一步将主链二面角缩小到9°( P5 ) 和7°( P6 )， P5 和 P6 的吸收光谱与模板分子 2b 差别较大，失去了累积[5]烯烃的特征，反映了二炔极限结构的贡献增大。

图5. 累积[5]烯烃共轭高分子的构效关系研究

该工作展示了逐步CPPE聚合在构建结构稳定且可调的累积烯烃型共轭高分子方面的潜力。通过单体设计，成功兼顾了主链的高共轭程度与热稳定性，为研究这类新型富 sp 碳链共轭高分子的潜在应用提供了新平台。该工作发表在 J. Am. Chem. Soc. 上。文章第一作者是北京大学博士生 王子元 ，通讯作者是朱戎研究员。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

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