ACS Macro Letters | 浙江大学潘鹏举教授团队：含侧基的长碳链聚酯的多晶型形成与相转变
ACS Macro Letters | 浙江大学潘鹏举教授团队：含侧基的长碳链聚酯的多晶型形成与相转变
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以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
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英文原题： Hexagonal Phase Formation and Crystalline Structural Transition in Long-Spaced Aliphatic Polyesters with Side Groups
通讯作者： 潘鹏举，浙江大学
作者： 孙晨轩、马学宽、倪玲玲、丁梦茹、夏健飞、郑映、余成涛、王宝、潘鹏举*
背景介绍
长碳链脂肪族聚酯具有类似于聚乙烯的结晶结构与物理性能，并且可通过生物质来源制备和化学方法回收，因此近年来受到广泛的关注。侧基取代是实现聚酯化学改性和功能化的有效方法，但同时侧基的引入将影响聚酯的结晶动力学和结晶结构，从而改变材料的热性能、力学性能和降解行为。针对含长亚甲基链的类聚乙烯体系，研究者已发现侧基的引入显著影响聚合物的结晶动力学、晶型结构和相转变。受此启发，可推测在长碳链脂肪族聚酯体系中，侧基的存在将是影响聚合物结晶动力学、结晶结构和相转变的重要因素，但对此目前尚无系统的研究报道。
文章亮点
为了揭示侧基在长碳链聚酯结晶中的关键作用，浙江大学潘鹏举教授课题组将手性二酸（如含有-OH手性侧基的苹果酸、含有-CH 3 手性侧基的甲基琥珀酸）与含不同亚甲基序列长度的二醇进行低温缩聚，制备了含-OH、-CH 3 手性侧基和不同亚甲基链段长度的线性脂肪族聚酯（图1）。
图1. 含侧基的长碳链聚酯的合成
作者系统研究了-OH、-CH 3 手性侧基种类和含量对脂肪族聚酯的结晶动力学和结晶结构的影响（图2）。发现与不含取代基的聚酯相比，侧基的引入降低了聚合物的结晶性，并且使聚合物在加热过程中呈现多步熔融行为。通过广角X射线衍射的研究发现，受侧基引入和链长的影响，含侧基的长碳链聚酯可形成两种晶型。一种是亚稳态的六方晶型，该晶型呈现单一的衍射峰，定义为晶型II；另一种是热力学上更加稳定的三斜晶型，其呈现多个衍射峰，定义为晶型I。
图2. 含侧基的长碳链聚酯的结晶动力学和多晶型结构
进一步研究了长碳链脂肪族聚酯在不同温度下结晶时晶型I和晶型II之间的竞争关系（图3）。在较低的结晶温度（如10 °C）下，长碳链脂肪族聚酯形成动力学控制的亚稳态晶型II；然而在较高温度（如30 °C）下结晶形成热力学稳定的晶型I。有趣的是，在中间温度如20 °C）下结晶时，长碳链聚酯首先形成晶型II，随着等温结晶时间的延长，晶型II逐渐转变为晶型I。进一步从实验上证实，在升温过程中亚稳态的晶型II可转变为更加稳定的晶型I。
图 3. 含侧基的长碳链聚酯在等温结晶中的原位WAXS结果
基于小角X射线散射（SAXS）研究，进一步揭示了晶型I和晶型II的片晶厚度、分子链构象、链堆积与链倾斜特征，发现在晶型II到晶型I的相转变中，伴随着分子链的倾斜和片晶增厚（图4）。
图 4. 两种晶型的结构示意图
总结/展望
该工作揭示了侧基在线性脂肪族聚酯多晶型形成和相转变中的关键作用，为长碳链聚酯的结构与性能调控提供了潜在方法。
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ACS Macro Lett. 2023, ASAP
Publication Date: September 15, 2023
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00402
Copyright © 2023 American Chemical Society
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