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​硬核新技术！同位素电化学应用于电池领域、发PNAS

时间：2024-04-03 来源： 浏览：

​硬核新技术！同位素电化学应用于电池领域、发PNAS

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【全文速览】
同位素（Isotope）是指质子数（电子数）相同而中子数不同的同一元素的不同原子。稳定同位素的半衰期通常>10 15 年，可认为原子核几乎不发生衰变，不具备放射性。硫在自然界中有四种稳定同位素（ 32 S、 33 S、 34 S和 36 S），其中 32 S（94.99 atom%）和 34 S（4.25 atom%）丰度较高。由于核电荷数相同，这些硫同位素具有相近的物理化学性质，在科学研究中通常视作一个整体。然而同位素原子间的质量或自旋等核性质可能存在差异，从而影响同位素参与化学反应过程的热力学和动力学，即同位素效应。目前，针对同位素参与电化学反应过程的性质差异，研究仍然较少。本工作以锂-硫电池为研究模型，初步探索了硫元素稳定同位素（ 32 S/ 34 S）间的电化学同位素效应。由两种同位素分别形成的八元环分子， 34 S 8 比 32 S 8 形成更强的S-S共价键。 34 S与Li反应活化能更低，反应生成的可溶性多硫化锂（LiPS）具有更强的阳离子-溶剂相互作用和更弱的阳离子-阴离子相互作用，有利于促进多硫化物的溶剂化并阻碍其向负极穿梭。因此，基于 34 S的Li-S电池表现出更快的正极反应动力学和更好的循环稳定性。基于硫同位素穿梭效应的区别，提出了一种新的稳定硫同位素分离方法，即通过Li-S电池分离 32 S/ 34 S。基于该方法得到的同位素分离比相较化学交换法和蒸馏法等传统分离方法高出1-2个数量级，为重同位素的低成本提纯制备和应用研究带来新机遇。
【图文解析】
1. 锂-硫电池电化学及稳定同位素组合
图1  Li-S电池结构及电化学（Natl. Sci. Rev., 2017, 4(1): 54 – 70）。
Li-S电池基于正极单质S和负极金属Li间的双电子转化反应，电芯比能量可达400~600 Wh/kg，有望用于长续航电动汽车和电动飞机。Li-S电池的电化学反应是逐步进行的，其充放电曲线通常存在2.3 V和2.1 V两个平台区。在第一个平台，环状S 8 分子被还原生成高阶多硫化锂（Li 2 S n ，4≤n≤8；LiPS），在第二个平台，高阶LiPS进一步被还原成不溶性的Li 2 S 2 和Li 2 S。高阶LiPS易溶于常规醚类电解液而造成活性S不可逆损失，溶解的LiPS从正极经电解液迁移至负极并与金属Li反应，使负极表面发生钝化，造成电池性能迅速劣化乃至失效。
图2  S同位素基础。（a）自然界的S晶体，（b）元素周期表中S元素的基本信息，（c）自然界中四种稳定S同位素的相对原子丰度，（d） 32 S和 34 S的原子核结构，（e） 32 S和 34 S的宏观物理性质。
作为正极的单质S是地壳中重要的非金属元素，本质上由四种稳定的天然同位素（无放射性或基本不具备放射性的同位素） 32 S、 33 S、 34 S 和 36 S共同形成，其价电子构型均为3s 2 3p 4 。其中 32 S和 34 S的原子丰度较高，分别为94.99%和4.25%。稳定S同位素在核物理、农业科学、有机化学和物理化学、生理学和医学、天文学、生态学和地质学等领域被广泛研究和应用。与第一、第二周期元素（如H和Li）不同，第三周期元素同位素间的相对质量差异不明显，例如， 34 S与 32 S的相对质量差只有1/16。此时，同位素间的宏观物理性质，如密度、蒸汽压和熔点/沸点/闪点非常接近，导致难以通过常规蒸馏、离心等方法分离。因此，尽管S的稳定同位素在自然界中的元素丰度并不低（例如， 34 S的地壳丰度与铜、锌等丰产金属元素相当），但由于缺乏低成本、高效的分离纯化方法，导致同位素及置换化合物的价格居高不下（纯度98%的 34 S价格>1500美元/克），并长期存在供货不稳定、购买限制等问题。
图3  基于不同S同位素的S 2 和S 8 环分子的分子内相互作用。（a）双原子分子莫尔斯势图对比 34 S 2 和 32 S 2 的内禀属性，（b） α - 32 S和 α - 34 S粉末的拉曼光谱，（c） 32 S 8 环和 34 S 8 环分子的ZPE和 E d 对照示意。
然而，在亚原子尺度上，S同位素间的核结构差异导致原子内禀属性，特别是与能量有关的性质出现较明显差异。例如，当考察 32 S和 34 S同位素分别形成的双原子分子时，根据频率和能量的关系：
可知分子的振动能量与振动频率成正比，振动频率与约化质量的1/2次方成反比。如图3a所示， 34 S 2 约化质量大于 32 S 2 ，因此 34 S 2 零点能（ZPE，0 K时的分子振动能）更低，S-S键能（ E d ，完全断键所需能量）更高、键长更短。同样的原理也适用于环状S 8 分子。针对环状 34 S 8 和 32 S 8 分子的密度泛函理论（DFT）计算表明， 34 S 8 和 32 S 8 分子键角相同（109.35 o ），但 34 S 8 的S-S键长比 32 S 8 更短（2.04 Å＜2.06 Å），说明其分子结构更紧凑。 α - 32 S和 α - 34 S粉末的拉曼光谱（图3b）都显示出典型的D 4d 对称分子结构，对应冠状S 8 环结构，但 α - 34 S所有的拉曼峰位移都低于 α - 32 S，表明 34 S 8 分子的振动频率更低。相较 32 S 8 分子， 34 S 8 分子的零点能更低，解离能更高，因此热力学更稳定（图3c）。
图4  Li-S电池中的同位素组合。（a）Li同位素，（b）S同位素，（c）Li-S电池中的四种稳定同位素组合。
从同位素的角度考虑，Li-S电池具有多种稳定同位素组合。Li有两种稳定同位素， 6 Li和 7 Li，在自然界中的相对丰度分别为7.59%和92.41%；S具有两种原子丰度较高的稳定同位素 32 S和 34 S。通过正负极两两组合可在Li-S电池中构筑四种稳定同位素组合（ 6 Li- 32 S， 7 Li- 32 S， 6 Li- 34 S和 7 Li- 34 S）。
2. Li-S电池中的电化学同位素效应
图5  Li- 32 S和Li- 34 S电池的电化学性能。（a-b）首圈和150圈的充放电曲线图，（c）电池的循环性能和容量保持，（d）扫速0.1mV/s下的循环伏安曲线性能。
本工作首次研究了Li-S电池中S的电化学同位素效应。图5展示了Li- 32 S和Li- 34 S电池的电化学性能，二者都表现出典型的锂-硫电池双平台曲线， 34 S正极的首圈锂化数略低于 32 S（1.09＜1.10）。在最初几个循环中， 34 S容量衰减较快，20圈后， 34 S的循环稳定性明显优于 32 S。在150次充放电循环后， 34 S容量保持率为81.7%，远高于 32 S的67.7%。从CV曲线上看（图5d）， 34 S正极还具有更好的电化学可逆性。因此， 34 S正极能更快地在锂-硫电池中建立稳定的S电解质界面，实现更稳定的Li-S电化学。
图6  Li- 32 S和Li- 34 S的电化学研究。（a） 32 S 8 环和 34 S 8 环分子和（b） 32 S 6 34 S 2 和 32 S 2 34 S 6 杂环形成Li 2 S 8 所需的能量，（c）Li- 32 S和Li- 34 S电池放电过程的GITT曲线，（d）不同SOC下的极化电压，（e-f）0.1 mA恒流放电后对（e）Li- 32 S电池和（f）Li- 34 S电池施加2.09 V恒电位下的 i-t 曲线。
基于第一性原理计算，比较了两种同位素S正极的LiPS形成过程。Li 2 34 S 8 相比Li 2 32 S 8 形成能更低，说明 34 S 8 初步锂化的热力学更有利（图6a）。对于同时含 32 S和 34 S的杂S 8 环，Li原子与 34 S位点结合时形成能更低，最优先进攻 34 S位点（图6b）。因此，Li与S反应具有显著的位点选择性，Li原子更倾向与 34 S同位素反应形成高阶LiPS，使 34 S具有更快的反应动力学。GITT测试结果如图6c，Li- 34 S的GITT曲线与Li- 32 S类似，但放电结束时的锂化数较低。图6d展示了不同SOC下对应的极化电压，当 x≤1 时，Li- 34 S电池相比于比 Li- 32 S显示出更小的极化，当x>1时则显示出相反的结果。鉴于x=1处对应可溶性LiPS向固态Li 2 S 2 /Li 2 S转化的过程，以上结果表明环状 34 S 8 向可溶性LiPS的转化更快，可溶性LiPS向不溶性 Li 2 34 S 2 /Li 2 34 S 的转化更慢。
电化学成核测试结果表明， 34 S相较 32 S峰值时间更小（ 34 S：4870 s； 32 S：6080 s），即 34 S表面钝化速度更快，阻碍了界面电荷传输。通过对电流积分得出， Li- 34 S 电池在 Li 2 S 2 /Li 2 S 沉积过程的摩尔电子转移数为 0.785，小于Li- 32 S 电池对应的摩尔电子转移数0.797。结合以上结果可以清楚地看出， 34 S由S 8 向高阶LiPS的转化更快，但 34 S的低阶LiPS向Li 2 S的转化过程受到阻碍。
3. S同位素效应的理论解释
图7  可溶性LiPS的扩散和溶解特性。（a）MD模拟计算 32 S 6 2- 和 34 S 6 2- 随时间的均方位移（MSD）图，（b）由MSD得到 32 S 6 2- 和 34 S 6 2- 阴离子的扩散系数。（c） 32 S基和（d） 34 S基Li 2 S 8 、Li 2 S 6 和Li 2 S 4 在DME溶剂中的结构，（e）上述LPSs溶解在DME中的解离能。
由图7a、b，分子动力学模拟的结果表明Li- 34 S电池中多硫阴离子迁移更为缓慢（ 34 S 6 2- 的扩散系数为0.770×10 -6 cm 2 /s； 32 S 6 2- 的扩散系数1.184×10 -6 cm 2 /s）。进一步从LiPS 与溶剂之间的相互作用的角度理解上述过程（图7c-e）， 34 S和 32 S基LiPS在溶剂中具有相似的溶剂化结构，但 34 S基LiPS（包括Li 2 34 S 8 、Li 2 34 S 6 和Li 2 34 S 4 ）与DME的溶剂化能均大于 32 S的对应物。因此，与 32 S基LiPS相比， 34 S基LiPS在热力学上更倾向于溶解到电解质中。这与上文中 34 S在电解质中表现出穿梭受抑制的实验结果看上去是矛盾的。因此，作者对以上电解质体系各粒子间的具体相互作用和结构开展了研究。
图8  可溶性LPSs与溶剂的相互作用。（a）描述Li-S电池电解质中阳离子-阴离子-溶剂相互作用的“CAS”理论模型，（b）Li 2 32 S 6 和（c）Li 2 34 S 6 在DME的溶剂化结构，上述溶剂的（d）Li-O和（e）Li-S径向分布函数，（f）“CAS”理论模型揭示 34 S改善Li-S电化学的机理。
根据文献报道， LiPS穿梭强烈依赖Li + 对S n 2- 的拖拽，且Li + -S 6 2- 相互作用与Li + -溶剂相互作用（通过Li-O键）存在竞争关系。因此，更强的Li + -溶剂相互作用意味着LiPS 有更大的解离程度，有利于S正极的反应动力学。根据图8b-e， 34 S 6 2- 比 32 S 6 2- 显示出更强的Li + -溶剂相互作用和更弱的Li + -S 6 2- 相互作用， 34 S正极在固-液界面上向LiPS转化速率更快，同时抑制了电解液中LiPS的扩散和穿梭（图8f），从而提高了电化学稳定性。根据上述结果，作者提出了"阳离子-阴离子-溶剂（CAS）"的模型来描述Li + 、S n 2- 和溶剂之间复杂的相互作用（图8a），并解释了 34 S物种溶剂化能较大和穿梭减缓之间的矛盾，揭示了Li- 34 S电池电化学更稳定的深层原理。
总的来说，与 32 S相比， 34 S的LiPS在醚类电解质中溶解速率更快但迁移速率更慢。正如上述GITT和Li 2 S沉积实验表明的那样，对于锂-硫电池而言， 34 S的独特电化学特性会促进高阶LiPS在正极-电解质界面的形成和锚定，从而加快了高阶LiPS的转化动力学。正极提高的LiPS转化率反过来又会降低它们在电解质中的溶解度，进而减少负极表面腐蚀和绝缘Li 2 S 2 /Li 2 S的沉积。因此，Li- 34 S电池的循环稳定性显著提高。
4. 基于Li-S电化学实现稳定S同位素的高效分离
图9 Li-S电池组分中S同位素的空间分布和含量。（a）ToF-SIMS实验原理示意图，（b-c）初始 34 S/ 32 S@CMK-3正极上S同位素刻蚀图和平面分布图，（d-e）循环后锂负极上S同位素的分布，图d中的插图是 32 S /34 S比值随刻蚀变化图。（f）ICP-MS实验原理的示意图，（g）循环后电解液中 32 S与 34 S的摩尔比值。
以等量 34 S/ 32 S的初始正极作为模型体系，具体研究了Li-S电池中 32 S和 34 S的穿梭效应差异。电池循环之后对比负极侧和电解质中两种S同位素的含量（图9），ICP-MS和ToF-SIMS的结果表明，循环后负极和电解质中 32 S的含量高于 34 S，比值在1.5-2.0左右，说明 34 S正极可以有效减缓多硫化物的穿梭。
图10  电化学方法分离S同位素。（a）初始天然硫正极上 32 S和 34 S的ToF-SIMS刻蚀图和（b） 32 S/ 34 S原子比；（c）循环后锂负极上 32 S和 34 S的ToF-SIMS刻蚀图和（d） 32 S/ 34 S原子比。（e）电化学同位素分离原理示意图，（f）不同方法对 32 S/ 34 S同位素的分离比。
根据上述结果，作者探讨了Li-S电池作为S同位素分离器件的可行性。使用天然S正极、金属锂负极和不含S的醚类电解质组成电池，循环之后得到了1.2-1.37的超高分离比（图10a-d），对应于分离比200-370（δ‰）。与传统的微生物代谢（BM）、蒸馏（Dtl）和化学交换法（CE）相比，电化学方法对S的同位素分离比至少增加了一到两个数量级（图10f）。
【总结与展望】
这项工作通过揭示锂-硫电池中的同位素效应，重新审视了同位素对电化学体系中热力学和动力学行为的影响。 34 S相较于 32 S能有效减缓多硫穿梭，同时提高反应动力学，具有更稳定的Li-S电化学。基于这种电化学同位素效应，可以实现高效的硫同位素分离，分离比远远高于传统的同位素分离方法。该方法还有望拓展到其他电化学体系中涉及的元素，如硫族元素Se和Te以及卤素等元素的同位素分离。该研究有望激发同位素电化学这一新的跨学科领域，不仅为现有的电化学体系带来新的启发，还将促进同位素相关技术的发展。
【延伸阅读】
课题组前期做了水系电池中的氢同位素效应研究，相关工作链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202203137
https://doi.org/10.1016/j.esci.2023.100121
【通讯作者简介】
白春礼 研究员 博士生导师
中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。中国科学院学部主席团名誉主席。中国科学院院士。研究领域包括扫描探针显微技术的发展和设备研制、纳米材料科学和生物医学方面的科学研究与应用。担任《 National Science Review 》、《 Nanoscale 》主编。曾获2022年度“萨拉姆科技奖章”（TWAS-Abdus Salam Medal）、联合国教科文组织颁发的“纳米科学和纳米技术发展贡献”奖章等国际奖励。
辛森 研究员 博士生导师
辛森博士，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师。研究方向主要涉及高比能金属二次电池储能电化学，界面化学以及同位素化学。在 Science，PNAS，JACS 等期刊发表SCI论文170余篇，申请PCT国际专利和中国发明专利并获授权30余件。2019-2023年连续五年入选科睿唯安“高被引科学家”。担任 Energy Materials 副主编，《中国科学：化学》等刊（青年）编委职务。获中国科学院引才计划终期评估优秀，中国化学会青年化学奖，中国电化学青年奖，中国化学会青委会菁青化学新锐奖，小米青年学者等学术奖项。
【重要合作者简介】
郭玉国 研究员 博士生导师
郭玉国，2007年起任中科院化学所研究员，博士生导师，课题组长。2012年获国家杰出青年基金，2016和2021年两次负责科技部和工信部国家重点研发计划固态电池项目，2017年入选WR计划领军人才。兼任中国化学会电化学专业委员会副主任、中国硅酸盐学会固态离子学分会副秘书长、中国材料研究学会青年工作委员会常务理事，担任 ACS Applied Materials & Interfaces 和《电化学》副主编。主要从事电化学储能研究，在高比能锂离子电池、金属锂电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果。在国际知名期刊上发表SCI论文400余篇，他引>57000次，h-index为122，2014-2023连续10年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版了先进电池用纳米材料方面的英文专著。获外国发明专利授权11件和中国发明专利授权120余件，成果转化多项。曾获中国青年科技奖、国际电化学会ISE Tajima Prize、国际能量存储与创新联盟青年成就奖、国际电化学能源科学院IAOEES卓越研究奖、美国MIT全球杰出青年创新家TR35、美国国家地理新兴探索者、北京市科学技术奖杰出青年中关村奖、美团首届青山科技奖等奖励和荣誉。
【第一作者简介】
李雪婷  自 2018年起进入中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术实验室攻读理学博士学位，导师为辛森研究员。研究方向为金属-硫基二次电池电化学同位素效应及应用。
赵耀 中国科学院化学研究所副研究员。分别于2005和2008年在南京大学化学化工学院获得学士、硕士学位。2012年在英国华威大学（University of Warwick）化学系获得博士学位后进入中国科学院化学研究所，历任助理研究员，副研究员。2017年5–6月到美国西北太平洋国家实验室访学。在开发和应用二次离子质谱（ToF-SIMS）等多种质谱成像方法进行单细胞成像分析和薄膜材料表界面分析等领域取得了多项重要创新性成果。先后主持国家自然科学基金重大研究计划，面上项目，青年基金项目，科技部重点研发计划课题，北京市自然科学基金面上项目等。2017年入选中国科学院青年创新促进会，曾获2022年“中国科学院北京物质科学与纳米技术大型仪器区域中心突出贡献奖”等荣誉奖项。
【致谢】
本研究由北京市自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金基础科学中心项目，中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队项目等项目资助。
通讯作者：辛森，白春礼
合作作者：郭玉国
第一作者：李雪婷，赵耀
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：
1) Xue-Ting Li#, Yao Zhao#, Yu-Hui Zhu, Wen-Peng Wang, Ying Zhang, Fuyi Wang, Yu-Guo Guo, Sen Xin*, Chunli Bai*, The Electrochemistry of Stable Sulfur Isotopes versus Lithium, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America , 2024, DOI: 10.1073/pnas.202316564, in press.
2) Xue-Ting Li, Yu-Hui Zhu, Shuang-Jie Tan, Sen Xin*, Isotope effects in a Li-S battery: a new concept, Batteries & Supercaps , 2024, DOI: 10.1002/batt.202300572, in press.

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