CO2加氢制低碳烯烃技术分析与研究进展

‍ ‍ ‍ ‍ ‍ ‍ ‍ ‍ 作为最基本的化工原料， 烯烃 在人们的生产生活中需求量很大。中国的乙烯产量自改革开放以来40 年的发展，产量规模增加了 60 倍。低碳烯烃下游产品的应用十分广泛，如塑料、洗涤剂、溶剂和化妆品等领域都有所涉及。

目前，二氧化碳加氢制备低碳烯烃可大致分为两种的反应路径： 费托合成路径和甲醇路径 。如图 2 所示，一是经一氧化碳为中间产物的反应路径，即二氧化碳加氢先发生逆水煤气变化反应（RWGS）生成一氧化碳，后经费托合成反应制低碳烯烃（FTO）；二是经甲醇为中间产物的反应路径，即二氧化碳加氢反应先生成甲醇，后经甲醇催化裂化为低碳烯烃（MTO）。

2.1 费托路线制备低碳烯烃催化剂

二氧化碳加氢通过费托合成路线反应生成低碳烯烃类物质，其主要反应过程有两种： 第一种是二氧化碳加氢直接反应制备低碳烯烃 ；第二种是 二氧化碳加氢先通过逆水煤气反应（RWGS）生成一氧化碳 ，随后一氧化碳通过费托反应加氢生成低碳烯烃类物质。

第二种反应过程记为 CO2-FTS 反应 ，CO2-FTS 反应需要使用双活性中心复合催化剂，并且该催化剂对 RWGS 反应与费托链增长反应均具有较高活性。与一氧化碳加氢反应相比，CO2-FTS 反应过程中催化剂表面吸附中间体的氢化程度更高，导致二氧化碳的吸附速度变慢，进而使得二氧化碳转化率降低，并且产物中更容易形成较大比例的甲烷。

因此，催化剂开发的主要挑战是催化剂不仅要对RWGS 反应与 FTS 反应均具有较高活性，而且对短链烯烃和长链烃等增值烃产品具有高选择性。

目前研究者探究得知 Co、Ru、Ni、Fe 等组分对合成低碳烯烃具有较高的活性。 常规的费托反应一般采用 Fe 基或 Co 基催化剂 ，适用于二氧化碳加氢制备高附加值的烃类产物。Fe 基和 Co 基催化剂在二氧化碳加氢过程中表现出的高二氧化碳转化率以及 C2+烃类化合物的高选择性，因此该类催化剂被广泛应用于 CO2-FTS 反应中。

Co 基催化剂具有较好的碳链增长反应活性 ，产物分布中主要以长链的饱和烷烃为主。 而且具有较弱的水煤气反应（WGS）和逆水煤气反应（RWGS），但对反应条件，如原料中的 C/H 比、反应温度比，较为敏感。Co 基催化剂在二氧化碳加氢中虽然具有高转化率，但产物主要是低附加值的甲烷，甲烷化严重，催化效果不理想。

Ni 基催化剂由于加氢能力极强 ，因此大多数关于 Ni 催化剂的研究都是关于二氧化碳甲烷化反应，甲烷选择性高达 100%。Song 等对高度分散的 Ni/La2O3 催化剂的二氧化碳甲烷化进行了研究。研究表明：在反应温度为 208 ℃到 380 ℃，随着反应温度的升高，二氧化碳的转化率逐渐升高，甲烷选择性能达到 100%。

Ru 催化剂的特点在于催化性能优异 。Marcin[34]对 Ru/Al2O3 催化剂上进行的二氧化碳加氢反应做了热力学研究，得到的结果表明 Ru 在 Al2O3 上有一个统计最佳分布，此时的活化能达到最低。二氧化碳加氢反应 Ru 基催化剂催化反应的产物主要集中于甲酸。

Fe 基催化剂对二氧化碳加氢制备低碳烯烃的反应产物（甲烷）具有很强的抑制能力 ，优点包括：催化剂价格低廉、对于逆水汽变换反应和费托合成反应都有较好的作用。在二氧化碳加氢制备低碳烯烃的研究中得到广泛的应用。

相比于以上 Co 基催化剂、Ni 基催化剂、Ru 基催化剂，Fe 基催化剂被认为是最适合于烯烃生产的催化剂，Fe 基催化剂的应用前景更为广泛。

费托合成生产的液体燃料和化学品几乎不含硫等有毒杂质。研究传统的费托合成反应路线虽然能够有效的将二氧化碳加氢转化， 但产物碳链长而且组成较为复杂， 产物分布受到 Anderson-Schlulz Flory（ASF）分布规律的限制，对单一目标产物难以实现高选择性。Fe 基催化剂会导致产物符合ASF 分布，不利于集中制备单一产物。

K 和 Na 被认为是 Fe 基催化剂上一氧化碳和二氧化碳加氢生成低碳烯烃的有效助剂 ，因为它们对生成碳化铁起到了促进作用，对生成甲烷起到了抑制作用，于此同时增加了 C2+产物的选择性。K 和Na 的添加可以改变催化剂表面酸碱度、调变催化剂活性位的电子密度，从而提高二氧化碳吸附量，提高反应活性。

K 和 Na 助剂的加入能够促进一氧化碳的解离和吸附，同时也有利于降低氢气的吸附热，对氢气的吸附量减少，降低了氢的含量，使吸附的二氧化碳不能及时的与氢相结合，从而降低烯烃再吸附而发生加氢反应的能力，提高产物中烯烃的选择性。

Cu 助剂是一种过渡金属助剂 ，在二氧化碳加氢反应体系中经常使用 Cu 助剂。当加入到 Fe 基催化剂中时，Cu 助剂即可以促进分散活性组分，还能够使催化剂的还原性能得到大幅度提升，在更低的温度下使催化剂还原，在二氧化碳加氢反应过程中更加有利于生成更多的活性相。并且在 CuO 还原成 Cu 单质的过程中，可以提高氢的吸附，使二氧化碳更好的与氢气反应。

2.2 甲醇路线制备低碳烯烃催化剂

不同于费托反应路线，甲醇路线制备低碳烯烃是一个全新的催化反应路线， 既能够绕过费托合成反应的同时还能不受 ASF 模型的限制，将产物主要集中在 C2-C4 低碳烯烃之间 ，使得低碳烯烃的选择性得到了极大程度的提高。

甲醇反应路线可归纳为两个主要反应步骤 ，二氧化碳加氢脱水制得甲醇，再经过甲醇制烯烃(MTO)的反应路径(见反应式 4 和 5)。以甲醇为中间体，理论上可突破经历费托合成中 ASF 分布对低碳烯烃的理论限制，从而能提高目标产物的选择性。

对于甲醇路线制备低碳烯烃的催化剂通常是由金属混合氧化物和沸石组成的双功能催化剂 。双金属氧化物与单金属纳米粒子相比具有更好的物化性质和催化性能。其中双功能催化剂的金属氧化物组分将二氧化碳转化成甲醇，而沸石组分将通过选择性 C-C 偶联进一步转化为烯烃。

在甲醇路线制备低碳烯烃过程中， 对于采用金属氧化物与分子筛双功能催化剂的研究受到越来越多的关注 。这种双金属氧化物-分子筛串联催化剂的最大优点是对于低碳烯烃或芳烃可以通过选择适当的沸石进行选择性催化，使独立催化剂在热力学和产品分布方面克服限制，进而使低碳烯烃的选择性得到提高。

在金属氧化物与分子筛双功能催化剂中，氧化物的功能是活化二氧化碳和将二氧化碳加氢转化为中间产物：甲醇或甲氧基活性物种。而分子筛的功能是催化脱水作用和选择性转化为低碳烯烃目标产物。

目前，ZSM-5 和 SAPO-34 分子筛催化剂研究最为广泛、工业应用最为广泛。 ZSM-5 分子筛具有独特的 MFI 结构和较高的 Brønsted 酸位密度，无法限制长链碳氢化合物和芳烃的产生。同时由于甲醇分子尺寸较小，在 ZSM-5 分子筛的孔道结构中，甲醇分子快速扩散，在催化剂外表面形成结焦，从而影响 Brønsted 酸的酸强度。ZSM-5 分子筛具有在很大范围内可以调控的硅铝比，对其进行改性，可操作性强。改性后的 ZSM-5 分子筛具有低的硅铝比，有利于产物中丙烯选择性的提高。

SAPO-34 分子筛属 CHA 构型 ，其独特的孔道可以避免大分子产物生成，从而增加低碳烯烃的选择性，在甲醇制低碳烯烃类的反应中被广泛研究并展现了良好的催化活性。SAPO-34 分子筛对低碳烯烃表现出较高的选择性，且具有良好的热稳定性，使分子筛逐渐成为研究二氧化碳加氢制低碳烯烃的焦点。

金属氧化物如 In2O3-ZrO2、ZnO-ZrO2、ZnGa2O4、ZnAl2O4 等 应用在二氧化碳催化制甲醇反应中，在高温下表现出良好的反应活性和抗烧结等特性，复合在 MTO 反应中 SAPO-34 分子筛组成双功能复合催化剂。

近年来，国内外学者已成功将氧化物-分子筛组合应用于催化转化二氧化碳直接制烯烃或汽油等产物，并取得了突破性进展。

2017 年中科院 李灿 等将 ZnO-ZrO2 氧化物与 SAPO-34 分子筛复合，二氧化碳的转化率为12.6%，低碳烯烃的选择性为 80%；2018 年 高鹏 等[38]将 In2O3-ZrO2 氧化物与 SAPO-34 分子筛复合，二氧化碳的转化率为 35.5%，低碳烯烃的选择性为 76.5%，但会有副产物一氧化碳的生成并且选择性很高；2020 年 王野 等将尖晶石结构的氧化物与分子筛复合，成功转化二氧化碳/一氧化碳制得低碳烯烃。

金属分子筛双功能催化剂越来越符合甲醇反应路线制备低碳烯烃的要求，并且受到了越来越多的关注 。可以采用浸渍法、沉淀法和水热合成法等方法去制备双功能催化剂。因方法不同，各自的优缺点也有差异。不断改进催化剂的制备方法，对提高催化性能具有重要意义。

文章来源 ：《化工应用》，作者辽宁工业大学 倪泽南，郭玉鑫，张启俭 ，转载仅供学习参考，版权归原作者所有，如有问题，请联系我们处理。