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【材料】Angew：稳定廉价易量产Hofmann材料开创丙烯最高存储密度以实现丙烯/丙烷高效分离

时间：2023-03-03 来源： 浏览：

【材料】Angew：稳定廉价易量产Hofmann材料开创丙烯最高存储密度以实现丙烯/丙烷高效分离

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注：文末有本文作者 科研思路分析
丙烯（ C 3 H 6 ）是工业中用于生产多种化工产品（如聚丙烯）的重要原料，其生产过程中常伴随丙烷（ C 3 H 8 ）等杂质，需要进行分离提纯以达到聚合级纯度（> 99.5%）。相比于传统的低温精馏技术，基于多孔材料的吸附分离技术具有节能环保的优势。
近年来，多孔金属-有机框架材料（MOFs）在 C 3 H 6 / C 3 H 8 分离领域取得了显著进展，但仍然存在以下挑战：一方面是 C 3 H 6 吸附量和 C 3 H 6 / C 3 H 8 选择性之间的trade-off效应：一些超微孔材料能够利用分子筛效应实现极高的选择性，但其过小的孔体积限制了 C 3 H 6 吸附量；大孔材料虽然具有很高的 C 3 H 6 吸附量，但其大孔难以有效区分 C 3 H 6 和 C 3 H 8 分子，导致较低的选择性。另一方面是目前报道的大多数MOFs材料存在着稳定性差、成本昂贵、溶剂毒害或合成复杂等问题，难以实现工业应用。综上，发展一种具有高吸附量和选择性、同时兼具高稳定性、高经济可行性和易绿色规模制备的MOF材料是目前至关重要但极具挑战的研究难题。

图1. ZJU-75的晶体结构、千克级合成以及稳定性测试。图片来源： Angew. Chem. Int. Ed.
为了克服trade-off效应，可能存在两种设计策略：提高大孔材料的选择性或增加小孔材料的吸附量。对于孔体积有限的小孔材料，增加吸附量的关键在于提高 C 3 H 6 分子在单位孔体积中的吸附密度。基于此， 浙江大学 材料科学与工程学院 李斌 研究员等人提出了一种 在超微孔材料中引入高密度结合位点以促使 C 3 H 6 分子致密堆积 的新策略，能够在保持超微孔高选择性的基础上充分占据孔空间，实现高的 C 3 H 6 吸附量。通过对ZJU-74的氨基功能化，他们设计和报道了一种新型超微孔Hofmann材料（ZJU-75a），研究发现该材料 具有高密度的结合位点，能够实现最高纪录的 C 3 H 6 存储密度，进而实现同时高的 C 3 H 6 吸附量和选择性 ；另一方面，该材料 兼具高稳定性、高经济可行性和易绿色规模制备等优势，具备极好的工业应用前景。

图2. ZJU-75a的气体吸附与分离性能。图片来源： Angew. Chem. Int. Ed.
与ZJU-74a相比，ZJU-75a中氨基的引入减小了窗口尺寸，从而限制了对大尺寸 C 3 H 8 分子的吸附，但几乎不影响对 C 3 H 6 的吸附量，进而 明显提高了选择性 ；同时ZJU-75a具有高密度的结合位点，表现出了 最高纪录的 C 3 H 6 存储密度 ，使得吸附的 C 3 H 6 分子能够充分利用有限的孔体积，进而 实现高的 C 3 H 6 吸附量 。综上，ZJU-75a实现了同时高的吸附量和选择性， 克服了trade-off效应 。载气单晶实验和GCMC模拟表明，ZJU-75a中的高密度结合位点不仅能与 C 3 H 6 分子产生更强的作用力，还会促进 C 3 H 6 分子的最致密堆积。

图3. GCMC理论模拟和载气单晶X-射线衍射实验研究。图片来源： Angew. Chem. Int. Ed.
穿透实验证明了该材料在实际条件下能够实现 C 3 H 6 / C 3 H 8 的高效分离，其分离系数和 C 3 H 6 吸附量均优于目前报道的绝大多数材料。更重要的是，该材料可通过将简单廉价的原料溶于水和乙醇后室温搅拌合成，容易实现 公斤级制备 ，同时兼具 高经济可行性和绿色生产 等优势。此外，研究发现该材料在不同酸碱环境处理后，仍能保持结构稳定，具有 超高的化学稳定性 。因此，该材料兼具高分离性能、高稳定性、高经济可行性和易绿色规模制备的优良特性，是目前 综合表现最好 的MOF材料，最有希望实现工业应用。

图4. ZJU-75a的混合气体穿透实验以及综合性能。图片来源： Angew. Chem. Int. Ed.
该工作提出了一种新的设计策略，即在超微孔材料中引入高密度的结合位点，以促使目标气体分子的致密堆积，从而克服吸附量和选择性之间的trade-off效应；基于该策略设计的Hofmann材料不仅实现了丙烯/丙烷的高效分离，同时还兼具高稳定性、高经济可行性和易绿色规模制备等优势。
这一成果近期发表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是浙江大学的博士生 刘笛 、 裴继琰 和淮阴师范学院的 张续 副教授。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Scalable Green Synthesis of Robust Ultra-Microporous Hofmann Clathrate Material with Record C 3 H 6 Storage Density for Efficient C 3 H 6 / C 3 H 8 Separation
Di Liu , + Jiyan Pei , + Xu Zhang , + Xiao-Wen Gu, Hui-Min Wen, Banglin Chen,* Guodong Qian, Bin Li*
Angew. Chem. Int. Ed ., 2023 , DOI: 10.1002/anie.202218590

导师介绍
李斌
https://www.x-mol.com/university/faculty/53180
科研思路分析
Q：这项研究最初的想法是怎么产生的？
A： 我们研究团队一直致力于有序多孔框架材料（MOFs和HOFs）的设计、结构调控和吸附分离性能与应用研究，其中包括较难实现的丙烯/丙烷分离。我们敏锐地察觉到目前在丙烯/丙烷分离领域存在的重要难题，一是丙烯吸附量和选择性难以同时高的trade-off效应，极大限制了分离效率；二是目前报道的绝大多数MOFs材料存在着稳定性差、成本昂贵、合成复杂等问题，严重阻碍了工业应用。因此，我们的目标是开发一种综合性能优异的MOF材料，不仅能够克服trade-off效应，同时兼具高稳定性、高经济可行性和易绿色规模制备等优势。我们想到了稳定廉价易量产的Hofmann体系，通过网状化学设计，在合适的超微孔中引入高密度的强结合位点，在利用超微孔分子筛效应实现高选择性的基础上，借助高密度位点实现高的丙烯吸附密度，进而有望实现高的丙烯吸附量，以此克服trade-off效应。
Q：研究过程中遇到哪些困难和挑战？
A： 研究过程中最大的挑战在于探究该MOF材料具有最高 C 3 H 6 吸附密度和克服trade-off效应的微观机制。为了探究该机理，我们精心培养了具有合适尺寸的ZJU-75单晶，克服了载气单晶制备和测试解析过程中遇到的种种困难与挑战，终于得到了ZJU-75a吸附丙烯后的单晶结构，用实验的方法较为精确地确定了丙烯分子的吸附位点，且与理论模拟的结果相吻合。最终我们认识到高密度的强结合位点是该MOF材料具有最高 C 3 H 6 吸附密度和克服trade-off效应的关键。对该材料吸附分离微观机制的探究过程是一个对科学问题的认识不断提高和清晰的过程，需要持之以恒地深入思考和耐心努力地实验验证。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？该成果可能推动什么领域的发展？
A： 该MOF材料表现出最全面且最优异的综合性能，不仅具有同时高的丙烯吸附量和选择性，同时兼具高稳定性、高经济可行性和易绿色规模制备等优势，是目前最有希望应用于丙烯/丙烷吸附分离的MOF材料。同时该成果的研究思路也为克服气体分离中的trade-off效应提供了新的视角，为相关多孔材料的设计提供了新策略和设计范式。
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