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​浙工大/上交ACS Catalysis：TiO2-x覆盖层的次表面Ru触发加氢能力用于N-杂芳烃的抗毒还原

时间：2023-01-17 来源： 浏览：

​浙工大/上交ACS Catalysis：TiO2-x覆盖层的次表面Ru触发加氢能力用于N-杂芳烃的抗毒还原

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过渡金属基催化剂广泛应用于不同有机化合物的加氢反应。然而，当底物含有强配位官能团或杂质时，会发生严重的失活。
基于此， 浙江工业大学林丽利教授，李小年教授，王建国教授，上海交通大学刘晰研究员（共同通讯作者）等人 报道了Ru纳米颗粒表面形成的TiO 2-x 覆盖层（Ru@TiO 2-x /TiO 2 ）在还原条件下作为喹啉和其它N-杂芳烃的部分加氢反应的高选择性、耐久且耐硫的催化剂。
Ru@TiO 2-x 覆盖层的氧空位是H 2 活化的活性位点，TiO 2 -O v (TiO 2-x )活性位点与次表面Ru纳米颗粒之间的协同作用有效地降低了H 2 解离和加H步骤的能垒，使非金属TiO 2 -O v 壳在温和条件下催化加氢反应，具有显著的稳定性和抗毒性。
为了进一步了解Ru@TiO 2-x /TiO 2 催化剂催化喹啉加氢的反应机理，作者通过DFT计算研究了Ru(101)、缺陷TiO 2 （TiO 2 -V O ）以及Ru修饰的TiO 2-x 覆盖层（Ru@TiO 2 -4V O ）上的加氢反应机理。
与金属表面不同，H 2 在Ru@TiO 2 -4V O 和TiO 2 -V O 的V O 和Ti 3+ 位点发生异裂。与未改性的TiO 2 相比，次表面Ru纳米颗粒的改性降低了氢气解离能和产物的脱附能。
此外，在Ru@TiO 2 -4V O 上，第一个加氢步骤的能垒只有0.09 eV，远低于TiO 2 -V O 上第一个加氢步骤的能垒（1.58 eV）。Ru@TiO 2 -4V O 上喹啉加氢的速率决定步骤是将第二个加氢步骤（能垒为0.85 eV，在温和条件下仍有可能发生）。
因此，TiO 2-x 覆盖层下的Ru纳米颗粒的修饰作用调整了TiO 2-x 的特性，产生了更多的表面缺陷，并影响了底物的吸附和反应行为。Ru纳米颗粒和富含缺陷的TiO 2 -V O 覆盖层之间的协同作用使TiO 2-x 能够有效地催化加氢反应。
Subsurface Ru-Triggered Hydrogenation Capability of TiO 2-x Overlayer for Poison-Resistant Reduction of N‑Heteroarenes. ACS Catal. , 2022 , DOI: 10.1021/acscatal.2c04270.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04270 .

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