对比了水解酸化、芬顿和臭氧氧化后，我才知道「提高可生化行」应该这么干！

毫无疑问，生化法是现代污废水处理应用中最广泛的方法之一。

但由于某些污废水中含有难以生物降解的有机物、或含有能够抑制或毒害微生物生长的物质，又或是缺少微生物生长所需要的某些营养物质和环境条件等，限制了生物处理的应用和效果。

因此， 确定并提高污废水的可生化性 ， 是选择处理方法的关键，是能否采用生物处理的关键，也是确定生物处理工段进水量、水力负荷、有机负荷等重要工艺参数的关键 。

01

5种方法介绍，如何确定污水可生化性？

所谓可生化性，就是通过试验或其他方法去判断某污水或某物质用生物处理的可能性。

常用来评价可生化性的方法主要有： 微生物呼吸曲线法、三磷酸腺苷(ATP)指标法、CO2生成量法、B/C比值法等 。

1、BOD5/COD比值法

BOD5/COD 比值法是目前应用最多、最简单的方法。 B/C体现了废水中可生物降解的有机污染物占总有机污染物的比例 ，故用B/C值来评价废水在好氧条件下的微生物可降解性。

一般认为， B/C<0.3 的废水属于难生物降解废水，不宜采用好氧生物处理，必须进行预处理；而 B/C>0.3 的废水属于可生物降解废水。

废水可生化性评价参考指标

该比值越大，废水可生化性评度越高，表明废水采用好氧生物处理所达到的效果越好 。而绝大部分的工业废水 B/C 的值均小于0.3，即可生化性较差，必须要提高其可生化性。

2、微生物呼吸曲线法

该评价方法与其他方法相比， 操作简单、实验周期短，可以满足大批量数据的测定。

但用此种方法来评价废水的可生化性， 必须对微生物的来源、浓度、驯化和有机污染物的浓度及反应时间等条件作严格的规定。

微生物呼吸曲线是以时间为横坐标 , 以生化反应过程中的耗氧量为纵坐标作图得到的一条曲线, 曲线特征主要取决于废水中有机物的性质 。测定耗氧速度的仪器有瓦勃氏呼吸仪和电极式溶解氧测定仪。

3、CO2生成量法

该评价方法 需采用特殊的仪器和方法，操作复杂，仅限于实验室研究使用 ，在实际生产中应用极少。

原理是微生物在降解污染物的过程中，消耗废水中 O2 的同时会生成相应数量的 CO2 。

因此，通过测定生化反应过程中 CO2 的生成量，就可以判断污染物的可生物降解性。

4、三磷酸腺苷(ATP)指标法

虽然目前 ATP 测定都已有较成熟的方法，但由于这些参数的测定对仪器和药品的要求较高，操作也较复杂。

因此， 目前微生物生理指标法主要还是用于单一有机污染物的生物可降解性和 生态毒性的判定。

微生物对污染物的氧化降解过程，实际上是能量代谢过程，微生物产能能力的大小直接反映 其活性的高低。

三磷酸腺苷 (ATP) 是微生物细胞中贮存能量的物质，因而可通过测定细胞中 ATP 的水平来反映微生物的活性，并作为评价微生物降解有机污染物能力的指标，如果在以某种废水 ( 有机 污染物 ) 为基质的培养液中生长的微生物 ATP 的活性增加，则表明该微生物能够降解这种废水 ( 有机污染物 ) 。

5、亚甲基蓝毒性测定法

以亚甲基蓝作指示剂，对照废水加毒物和不加毒物处理， 通过观察亚甲基蓝的褪色时间，可以判断出废水和某些废水对微生物的毒性。

令 t1 为废水使亚甲基蓝褪色的时间， t2 为生活污水使亚甲基蓝褪色的时间。根据褪色时间对比 , 可以得出 :

◎  t1=t2时，废 水不存在抑制微生物生长的物质；

◎  t1<t2 时，废水的生化性良好，容易生化处理；

◎  t1>t2 时，废水对活性污泥有毒 , 会抑制微生物的生长。

02

3种方法对比，如何提高污水可生化性？

提高废水的可生化性，就是提高废水的 B/C 比。目前，最常用的方法有有水解酸化法、臭氧氧化法以及芬顿法。

值得一提的是， 以上三种方法虽然都能提高B/C值，但各有其特点与应用范围。

水解酸化法、臭氧氧化法及芬顿法适用范围对比

1、水解酸化法

水解酸化工艺来自厌 ( 兼 ) 氧生物处理过程中的水解酸化两个阶段。

水解阶段是在缺氧的条件下，微生物将固定酶和自由酶在细胞壁上完成催化反应后使废水中的有机物进入细胞，使其化学结构发生变化，大分子变为小分子，长链变为短链生成生物易降解的物质；酸化过程属于发酵过程，此间将产生乙酸、丙酸、丁酸等中间产物。

水解、产酸阶段的产物主要是 小分子的有机物、溶解性有机物的比例发生了很大的变化，水解后出水的溶解性比例可提高一倍。

有研究利用水解酸化提高高浓度维生素生产废水可生化性，结果表明：在 pH 为 8 ～ 9 ，水力停留时间为 16 ～ 24h 时，该生产废水的 B/C 值由原来的 0.14 提高到 0.43 。

这个预处理过程虽然没有彻底完成有机物的降解任务，但由于 改变了有机物的形态，改变了难降解有机物的化学结构，使生物降解性能提高 ，为后续的好氧生物处理创造了良好的条件。

影响水解酸化法的因素 主要有以下 4 种：

1 ）废水的种类

在相同的条件下， 相对分子质量越大，分子结构越复杂，水解酸化越困难 。

2 ）氧化还原电位

水解酸化段为一典型的兼性过程，只要 氧化还原电位控制在0mV左右 ，该过程即可顺利进行。

3 ）水力停留时间

通常情况下，水力停留时间越长，有机物和生物接触的时间越长，水处理的效率应该越高，但 当水力停留时间达到一个限值时，系统中的B/C值反而降低 。也正因如此，水力停留时间应由中试试验决定。

4 ） pH 值

较低的 pH 值会影响微生物的水解反应速率，因此对于进水pH值比较低的生产废水，应将其 pH值控制在最佳范围6.5～7.5之间。

2、臭氧氧化法

一般认为，臭氧的氧化机理是臭氧离解而产生·OH自由基，可以使有毒和难生物降解的有机 物、环状和长链分子部分断裂，从而 使大分子物质变成小分子物质，生成易于生化降解的物质，利于生化降解 。

正因如此，臭氧氧化已从传统的用于消毒、杀菌，成为进行 B/C 值较低的废水生化处理前的预处理手段之一。

臭氧氧化法对石油化工废水可生化性的研究表明，臭氧对废水B/C值的提高是有效的： 当废水的 pH 为 7.3 时，向每升水中通入 30min ，通臭氧 50mg( 即 50mg/L) 可以使废水的 B/C 值由原来的小于 0.2 提高到 0.4 。

影响臭氧氧化法的因素 主要有以下 4 种：

1 ）臭氧投加量

臭氧氧化法用来提高废水的可生化性，因此 臭氧的投加量决定了B/C值的提高幅度 。

2 ） pH 值

相关实验数据显示：低 pH 值时，反应时间长，去除率会降低，因此 臭氧氧化需要在中性或碱性条件下才会对CODcr有较高的去除率 。 pH 值在6.5～9之间为宜。

3 ）温度

提高反应溶液温度将使反应的活化能降低，化学反应速率的提高有利于CODcr的去除 。

但是，如果温度过高时还继续提高温度的话，臭氧的分解将加速，溶解度变小，从而降低液相中臭氧的浓度，减缓化学反应速度。

同时，由于臭氧氧化有机物的反应是一系列连锁反应，在降解有机物的同时也要对其氧化中间产物进行深度氧化，消耗液相中的臭氧，减缓目标有机物的降解速率。

因此， 合适的温度范围为3～30 °C 。

4 ）臭氧与废水直接或间接反应的效率

羟基自由基的浓度、生成方式等是影响臭氧氧化速率的主要因素。也就是说， 臭氧反应中如何提高间接反应是臭氧氧化率的关键所在 。

3、芬顿法

芬顿（ Fenton） 法是利用芬顿试剂提高 B/C 值的一种预处理方法。

芬顿试剂是一种强氧化剂，可以将很多有机化合物，如羧酸、醇类、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显，适合处理那些难生物降解和一般物理化学方法难以处理的废水。

有学者在 “ 用芬顿试剂预氧化提高硝基苯废水可生化性”的研究中指出：芬顿法对提高B/C值是有效的：

硝基苯废水中含有极难生化降解的有毒污染物，其 B/C 值为零，使用常规处理方法是难以进 行的，采用芬顿试剂氧化硝基苯。结果表明，对这种生化性能极差的废水，采用低剂量的芬顿试剂，使硝基苯部分降解 CODcr50 ％时，水中的硝基苯浓度已经很低，可生化性可大幅度提高， B/C 值可上升到 0.3 以上。

影响芬顿法的因素 主要有以下 4 种：

1）pH 值

Fenton 试剂是在pH值酸性条件下发生作用的。 当废水的pH值在2～6范围内时，CODcr去除率较高。

2 ） H2O2/Fe2+ （摩尔浓度比）投加量

H2O2/Fe2+ 是Fenton反应进程中的重要因素。根据Fenton法提高钻井废水可生化性的研究表 明， H2O2/Fe2+为20时，B/C值可达到最大。

3 ） H2O2 投加方式

保持 H2O2 总投加量不变， 将H2O2均匀地分批投加，可提高废水的处理效果 。

原因是，当 H2O2 分批投加时， H2O2/ Fe2+ 相对降低，即催化剂浓度相对提高，从而使 H2O2 的 ·OH 产率增大，提高了 H2O2 的利用率，进而提高了总的氧化效果。

4 ）反应温度和反应时间

温度升高， ·OH 的活性增大，有利于 ·OH 与废水中有机物的反应，可提高废水 CODcr 的去除率。

但是温度过高不会促使 H2O2 分解为 O2 和 H2O ，不利于 ·OH 的生成，反而会降低废水 CODcr 的去除率。

正因如此， 具体反应温度应根据废水性质决定，反应时间则与催化剂种类、浓度和废水 pH 值及所含有机物种类有关。

03

总结

综上所述，通过 B/C 值评价污水可生化性是最常用、最经典的方法。虽然该方法存在一定的缺陷，但 对于污水处理厂来说，利用B/C比值研究进水的可生化性对于其日常运行和工艺改造都有一定的实际作用 。

关于如何提高可生化性，上述三种方法均能提高 B/C 值，但考虑到原理、影响因素、适用范围等不同， 在选择时必须充分利用各自的特点和优势，做到既“节能减排”又“满足要求” 。

通过对这三种方法的分析，我们可以得到如下结论 ：

1 ） 水解酸化法适合二级处理前B/C≤0.2～0.3的有机废水 ，且废水中含有少量有毒物质。但水解酸化法不适应极难生化处理的有机废水，同时不适合三级处理前的预处理。

2 ）由于臭氧为强氧化剂，因此 臭氧氧化法适合于任何水质情况下的预处理 ，但因其投资大，运行费用高，不适合水量大和高浓度有机废水的预处理。但可用于三级处理前提高废水可生化性的预处理。

3 ）芬顿法的氧化性最强，其投资及运行费用都很高，因此 芬顿法仅适合小水量且极难生化的有机废水预处理 。

来源： 央视网、新民周刊、NHK、北美留学生观察、第一读者、温哥华头条等。

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