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中山大学付俊《AM》：超分子化学和水凝胶的完美结合！可擦除、可重写和可重新编程的双重信息加密

时间：2023-06-27 来源： 浏览：

中山大学付俊《AM》：超分子化学和水凝胶的完美结合！可擦除、可重写和可重新编程的双重信息加密

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信息加密技术在安全、卫生、商品、通信等领域具有重要意义。需要新颖的信息加密机制和材料来实现多模式和可重新编程的加密。近日， 中山大学 付俊教授 和 宁波工程学院 丛杨副教授 等人 提出了一种超分子策略，通过可逆调制荧光来实现多模态、可擦除、可重新编程和可重复使用的信息加密技术 。一种具有柔性乙二胺功能化β-环糊精(N-CD)的丁基萘酰亚胺用作荧光响应墨水，用于在响应性水凝胶上接枝悬垂金刚烷(Ada)基团的聚合物刷上印刷或图案信息。光致发光的萘酰亚胺部分与β-CD结合并被包裹在腔中。它的荧光在β-CD腔中高度减弱，在被竞争客体分子逐出腔后恢复，在紫外下发出亮绿色的荧光。实验和理论计算表明， π-π堆叠和分子内电荷转移ICT是萘酰亚胺组装和荧光的主要机制，荧光可以通过插入共轭分子而被猝灭，并通过去除插入物而恢复 。这种可逆猝灭和恢复用于实现信息的重复写入、擦除和重写。 研究人员进一步将超分子识别和水凝胶形状记忆相结合，实现可逆双加密 。此研究为开发具有更高信息安全性的智能材料提供了一种新的策略。相关工作以“Erasable, Rewritable, and Reprogrammable Dual Information Encryption Based on Photoluminescent Supramolecular Host-Guest Recognition and Hydrogel Shape Memory”为题发表在最新一期的《 Advanced Materials 》上。
Scheme 1. 超分子策略实现信息可逆加密示意图。
Figure 1. N-CD的合成及超分子识别。
将丁基萘酰亚胺与柔性乙二胺共价结合，合成了丁基萘酰亚胺功能化β-环糊精(N-CD)，计算表明悬垂型萘酰亚胺-β-CD (d-N-CD)的总能量为-141842.83 eV，自包合型N-CD的总能量为-141843.91 eV。1.08 eV的增益表明后者比d-N-CD更稳定。独立梯度模型(IGM)结果表明萘酰亚胺与β-CD之间存在氢键和C-H…π相互作用。
Figure 2. 荧光及猝灭响应。
N-CD的荧光基于π-π堆叠和ICT，可以通过阻断与吸电子化合物的相互作用来猝灭。研究人员通过理论计算确定供体和受体之间的超分子相互作用。IGM分析显示NH和PA之间存在非共价相互作用等值面，而RDG计算进一步证实了π-电子供体-受体相互作用。此外PA-NH组装的光谱和 1 H NMR谱显示PA在NH和H2上的Ha-k有明显的上移。π-π相互作用、NH和PA的氢键打断了NH-NH基团之间的共振，占据了NH的ICT过程，从而猝灭了荧光。
Figure 3. 聚合物刷状水凝胶表面的信息加密。
随后，研究人员通过将N-CD墨水涂在接枝到响应性聚合物水凝胶的聚合物刷中，展示了多模态的超分子加密。根据原子力显微镜，在玻璃基板上ATRP平行合成产生的电刷厚度约为41.5 nm。涂好的水凝胶“纸”在阳光下不显示任何信息，但在365 nm共聚焦激光扫描显微镜下表现出强烈的光致发光(CLSM，图3c)。荧光强度随着N-CD浓度的增加而增强(图3d, e)。
研究人员利用光致发光的超分子组件向PBG底物输入特定的信息，包括图案、字母或代码。例如，利用模板将不可见的N-CD条纹印刷在PBG上，其中N-CD/Ada复合图案在紫外光下发出明亮的绿色荧光(图3f)。这种方法可以很容易地用于在PBG纸上绘制星星(图3g)或“Smart Hydrogel Material”的缩写SHM(图3h)。N-CD油墨还可用于制作复杂的图案/信息。研究人员制作了一个空心的快速响应(QR)代码模板，用于在聚合物刷上加密。这种墨水可以完美地复制QR码。
Figure 4. 信息的荧光猝灭、擦除和重写。
PA可选择性猝灭PBG-N-CD刷的荧光。当0.2 mmol/L PA溶液浇铸在PBG-N-CD刷上时，PA分子与萘酰亚胺基团络合并猝灭荧光(图4a-d)。用饱和碳酸钠将PA转化为可溶、可去除的三硝基苯酚钠，可以恢复被猝灭的荧光(图4a)。这种猝灭作用还是有选择性的。
此外，将这种超分子方法应用于任意复杂底物上的信息加密，大大提高了解密难度。动物或昆虫都有各自不同的独特结构。受这一独特特征的启发，仿生学结构被制造为高级信息加密的基板。例如，当N-CD墨水涂在“海星”上时，它很好地复制了棘状皮肤，这是信息加密的一部分。
Figure 5. 具有超分子识别和形状记忆行为的双重加密。
【小结】
作者提出了一种 基于主客体识别诱导荧光在聚合物刷状水凝胶表面构建信息保护和双重加密的新方法 。自包合N-CD由于在β-CD腔内包被丁基功能化萘酰亚胺而表现出微弱的荧光发射。在形状记忆水凝胶表面合成了含有大量悬浮金刚烷基团的聚合物刷，并将其用作固定N-CD的纸。其中，金刚烷基团竞争占据β-CD腔，并在紫外线下发出强荧光。实验和计算证实了π-π叠加和ICT过程，通过在两者之间插入PA作为共轭电子受体，可以选择性地阻断其猝灭荧光。去除PA可以恢复荧光。演示了至少10个周期的可逆写入、擦除和重新加密。将水凝胶形状记忆与超分子识别相结合，提升加密级别，实现可逆双加密，这种基于超分子化学和形状记忆效应的新型加密策略在信息安全及相关领域具有广阔的应用前景。

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原文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301300
来源：高分子科学前沿
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