李喜飞/杨慧娟/武刚AFM：Fe-N4中心第二壳层引入Co单原子，有效提高ORR反应活性

可充电锌-空气电池(ZABs)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)是很有前景的新一代可再生能源存储系统，但它们的实际应用受到阴极氧还原反应(ORR)缓慢动力学的限制。迄今为止，Pt基材料仍然是ORR的基准催化剂，但Pt的稀缺性和高昂的价格限制了其大规模应用。

在过去的几十年里，人们投入了大量的精力开发低成本和储量丰富的替代品用于催化ORR反应。其中，单原子铁基催化剂(Fe-SACs)由于其独特的几何和电子结构，以及最大的原子利用效率和独特的氧吸附行为而引起人们广泛关注。然而，由于Fe-SAC上ORR中间体的次最佳吸收/解吸附，与最先进的Pt基材料相比，仍然存在相当大的差距。因此，迫切需要促进Fe-SACs活性位点的效能，但同时这也是具有挑战性的。

近日， 西安理工大学李喜飞 、 杨慧娟 和 纽约州立大学布法罗分校武刚 等通过在Fe中心第二配位层引入单个Co原子，构建了具有一定Fe-Co距离(0.312 nm)的双金属N ₃ -Fe-N-Co位点(Fe(Co _2nd )-NC)。

实验结果和理论计算表明，与Fe-N ₄ 相比，N ₃ -Fe-N-Co中的Fe上有更多的电子转移到相邻的N，从而正电荷在Fe中心周围富集，使得N ₃ -Fe-N-Co活性位具有优化的电子结构；同时，Fe的d带中心上移，有利于OH*的吸附，从而降低了ORR的速率决定步骤(RDS)的能垒，促进了ORR反应的进行。因此，在Fe-N ₄ 位点的第二壳层中引入Co原子可以优化氧物种的吸附，并进一步提高Fe(Co _2nd )-NC的ORR活性。

因此，所制备的Fe(Co _2nd )-NC催化剂在0.1 M KOH溶液中表现出优异的ORR性能，其具有0.948 V的超高半波电位(E _1/2 )，以及在10000次循环后E _1/2 仅下降10 mV。

此外，将Fe(Co _2nd )-NC作为正极材料应用于ZAB中，该电池的峰值功率密度为218 mW cm ^-2 ，在5 mA cm ^-2 电流密度下的比容量为915 mAh g _Zn ^-1 ，并具有超过680 h的使用寿命。总的来说，该项工作证明了第二配位壳层调控策略对于优化ORR性能的可行性，有助于人们广泛探索SACs上的新型配位结构。

Local single Co sites at the second shell of Fe-N ₄ active sites to boost oxygen reduction reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202309728

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