中科大高敏锐Nat. Catal.：NiMoNb金属玻璃用做氢氧化物交换膜燃料电池中高效H2氧化催化剂

第一作者：Fei-Yue Gao, Si-Nan Liu, Jia-Cheng Ge, Xiao-Long Zhang, Li Zhu

通讯作者：兰司，高敏锐

通讯单位：南京理工大学，中国科学技术大学

【研究亮点】

通过开发基于无Pt族金属催化剂的氢氧化物交换膜燃料电池 (HEMFC) 可以大大降低燃料电池系统的成本。然而，碱性电解质中缓慢的氢氧化反应 (HOR) 迫使 需要在HEMFC阳极使用比质子交换膜燃料电池更高的 PGM 负载量来维持所需的功率密度。再此，作者报告Ni-Mo-Nb金属玻璃作为不含 PGM 的 HOR 催化剂。 最佳的 Ni ₅₂ Mo ₁₃ Nb ₃₅ 金属玻璃的本征交换电流密度达到 0.35 mA cm ^-2 ，优于 Pt 基催化剂的0.30 mA cm ^-2 。Ni-Mo-Nb金属玻璃催化剂在碱性电解质中显示出显著的稳定性，具有高达 0.8 V 的宽稳定性窗口。当用作阳极时，该催化剂在 H ₂ /O ₂ 燃料电池中的功率密度为 390 mW cm ^-2 ，在 H ₂ /空气燃料电池中为 253 mW cm ^-2 ，并且在 50 h和 30 h 内的性能下降可忽略不计。

【主要内容】

氢质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 最近已在丰田 Mirai 等商用燃料电池汽车中采用，但这种零排放汽车的大规模采用需要大幅降低堆栈组件的成本。相当大比例（~42%）的电堆成本来自于促进电极反应的昂贵的铂族金属（PGM）电催化剂，特别是阴极处缓慢的氧还原反应。作为替代解决方案，氢氧化物交换膜燃料电池 (HEMFC) 提供了使用无 PGM 催化剂的可能性，因此具有显著的成本优势。HEMFCs的开发还可以降低燃料电池系统的膜、双极板和其他组件的成本。然而，在 HEMFC 阳极处，PGM 上的氢氧化反应 (HOR) 的内在活性在将电解质从酸转换为碱时降低了大约两个数量级。目前， 无 PGM 催化剂的活性还无法与 PGM 基催化剂相媲美，只有在更高负载下使用 PGM 催化剂时，才能与 PGM 基 PEMFC 的性能相匹配 （HEMFC 阳极 0.4 mg _Pt cm ^-2 与 PEMFC 阳极处的 0.03 mg _Pt cm ^-2 ）。因此，在碱性电解质中开发高性能的无 PGM HOR 催化剂可以促进 HEMFC 系统的实际应用。

为此，燃料电池研究人员研究探索仅由地球丰富的元素组成的 HOR 催化剂，但仅报道了少数碱性电解质中的活性催化剂；此外，调研发现 所有这些催化剂都使用Ni作为中心元素，从而确保实现优异催化性能 。在 1960 年代初期，Raney Ni 被研究用作极端碱度（6 M KOH）下的液体碱性燃料电池中的 HOR 催化剂，但它的活性非常低。在过去的十年中，研究工作一直集中在提高 Ni 基材料的 HOR 活性，产生了 NiCu、Ni ₃ N 纳米颗粒 (NPs)、Ni/NiO/C、NiMo、CoNiMo、Ni/N 掺杂碳纳米管、CeO ₂ /Ni 异质结构和 Cr 修饰的 Ni催化剂。通过在 NH ₃ 气氛下对 NiO NPs 进行退火，Hu 及其同事制备Ni ₃ N 颗粒催化剂，该催化剂表现出良好的 HOR 活性，与可逆氢电极 (RHE) 相比击穿电位高达 0.26 V。Zhuang 及其同事报道，用 CrO _x 修饰的 Ni 颗粒可以削弱 Ni-O 键并稳定 Ni 催化剂。评估使用该无 PGM 催化剂的 HEMFC 的性能，获得了 50 mW cm ^-2 的峰值功率密度，证明实现具有成本效益的无 PGM 燃料电池的潜力。尽管取得了这些进展，但这些催化剂的活性仍然大大低于 PGM 催化剂。此外，据报道，没有 PGM 催化剂的稳定性窗口宽于 0.3 V，从而降低瞬态条件下钝化的风险。

在此，作者证明三元Ni-Mo-Nb金属玻璃 (MG) 可以成为碱性电解质中 HOR 的高活性和稳定的电催化剂。Ni ₅₂ Mo ₁₃ Nb ₃₅ MG 可以表现出高达 0.35 mA cm ^-2 的固有交换电流密度，优于商业 Pt 盘催化剂 (0.30 mA cm ^-2 )，并且在 0.8 V 下运行 18 h 后表现出可忽略不计的退化。并且此前从未报道过不含 PGM 的 HOR 催化剂具有高达 0.8 V 的宽稳定性窗口。该催化剂还表现出出色的CO耐受性（H ₂ 中 2 × 10 ⁴   ppm CO）。 Ni ₅₂ Mo ₁₃ Nb ₃₅ MG 的显著HOR 性能归因于Ni、Mo和Nb之间的协同相互作用，以及非晶合金中有利的无序原子排列 。此外，采用无 PGM 的 Ni ₅₂ Mo ₁₃ Nb ₃₅ 阳极的 H ₂ /O ₂ 和 H ₂ /空气 HEMFC 分别可以达到 390 和 253 mW cm ^-2 的功率密度，并具有出色的长期运行稳定性。

图1. Ni-Mo-Nb MGs的合成和表征

图2. Ni-Mo-Nb MGs的HOR性能

  图3. Ni–Mo–Nb MGs的结构分析

图4. Ni–Mo–Nb MGs的稳定性评估

图5. Ni ₅₂ Mo ₁₃ Nb ₃₅ MG的燃料电池性能

【 文献信息 】

Fei-Yue Gao, Si-Nan Liu . et al . Nickel–molybdenum–niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells. Nat. Catal. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00862-8

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