Angew：双原子催化剂催化机理如何分析？原位红外一步到位！

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原创 丨 苯乙烯硅氢 （学研汇 技术中心）

编辑丨 风云

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本文提供了一种通过固溶体合金化过程构建双原子位点的有效策略，建立了缓慢合成的方法用于将固溶体制备为双原子位点的催化剂。在该方法中，通过延长反应时间和降低还原态原子的浓度，以减小前驱体系统中还原速率的差异，这种方法远不同于典型的共还原条件。正如XRD, STEM-EDX等测试所证实，本文成功在整个组分范围合成了原子尺度均匀的Pd _x Rh _1-x 双原子位点催化剂。通过控制能量的过程将不可混溶的合金合成为富 Rh的八面体合金。根据CO吸附过程的原位红外光谱，本工作发现Pd的加入可以为CO氧化和NO还原反应产生活性Rh ⁰ -CO物种。同时，在NO和CO气流中的原位红外光谱测试表明Pd-Rh双原子催化剂可以明显活化NO物种从而表现出更好的催化性能。这些发现表明双原子催化剂是一种活化催化反应中关键反应物的有效策略，而且该催化剂新颖的形貌将进一步促进合金催化剂的发展并在不可混溶的体系中将固溶体的混合态改善到双原子催化剂新阶段。

T OC 图：

慢反应方法合成双原子催化剂

原位红外研究催化反应机理

图 1.  Pd _x Rh _1-x /γ-Al ₂ O ₃ 的原位红外光谱在 50℃ 下测量。 a) 在 CO 气流中 5 分钟后 b) 在 CO 气流中处理后在 He 气流中 15 分钟。红色和蓝色虚线分别对应于吸附在 Rh 和 Pd 上的 CO 物质

为探究Pd _x Rh _1-x 双原子催化剂的三路径催化机理，本工作在 50℃下测量了该催化剂在CO气流中的原位红外光谱。在红外测量之前，对所有样品进行了200℃下1h的氢气预处理。从0到2分钟，Pd _x Rh _1-x 双原子催化剂中所有吸附的 CO物种信号都在同步增强，在两分钟后活性位点达到饱和，在2到5分钟时间段里没有观测到信号的明显变化。在图1a中总结了Pd _x Rh _1-x 双原子催化剂在第 5分钟的谱信号作为对比。在该图中，2125-2170cm ^-1 段对应了气态的 CO。将纯的Rh暴露在CO气流中将导致在2089和2016cm ^-1 处Rh ⁺ -（CO） ₂ 的出现，而桥形（ Rh ⁰ ） ₂ -CO的信号也将在1855cm ^-1 处出现。对于纯 Pd而言，桥形（Pd ⁺ ） ₂ -CO的信号将在1974cm ^-1 处出现。随着 Pd _x Rh _1-x 催化剂中 Pd组分的提升，比如对于Pd _0.1 Rh _0.9 和 Pd _0.3 Rh _0.7 两者，吸附在 Rh ⁰ 上的 CO是以线性的形式出现（Rh ⁰ -CO）并在2056 cm ^-1 处表现出信号，这与 Rh ⁺ -(CO) ₂ 和（ Rh ⁰ ） 2-CO两种物种一致。与纯Rh相比，Rh ⁺ -(CO) ₂ 的信号峰向高波数的方向移动，表明与纯 Rh相比Pd-Rh双原子催化剂中Rh原子上未填充满的e _g 轨道的电子态偏离可以削弱 CO吸附并活化Rh ⁺ -(CO) ₂ 物种。对于 Pd _0.1 Rh _0.9 和 Pd _0.3 Rh _0.7 ，在 Pd-Rh双位点中Pd位点出现了大量的线性Rh ⁰ -CO，这比纯Rh中的桥形（Rh ⁰ ） ₂ -CO更活泼。对于Pd _0.5 Rh _0.5 ，在（ Rh ⁰ ） ₂ -CO和1871 cm ^-1 处的（ Pd ⁰ ） ₃ -CO中间的宽峰可以归于桥形（Pd ⁰ Rh ⁰ ） -CO和中空（Pd ⁰ ₂ Rh ⁰ ） -CO的重叠峰，这一信号强有力支持了Pd-Rh双位点的存在。随着进一步Pd的增加，比如对于Pd _0.7 Rh _0.3 和 Pd _0.9 Rh _0.1 ，过量 Pd位点的存在将导致中空的(Pd ⁰ ) ₃ -CO的形成。

CO吸附以后，为了明确吸附的CO的活性，样品在He气流中处理15分钟。在纯Rh中，大部分吸附的CO物种在He气流处理15分钟后仍然存在，表明CO对纯Rh具有高度稳定性，这可能会抑制 CO 物种的反应性。对于Pd _0.1 Rh _0.9 和 Pd _0.3 Rh _0.7 ， Rh ⁰ -C和(Rh ⁰ ) ₂ -CO的信号在3 min后迅速消失，表明Rh ⁰ 上的 CO物种极不稳定。此外，Rh ⁺ -(CO) ₂ 的吸附峰在 3 min后突然下降并转移到低波数区域。这些现象表明Pd _0.1 Rh _0.9   和 Pd _0.3 Rh _0.7   双原子催化剂上吸附的 CO物种具有高反应性。对于Pd _0.5 Rh _0.5 ， Rh ⁺ -(CO) ₂ 、 (Pd ⁰ Rh ⁰ )-CO 和(Pd ⁰ ₂ Rh ⁰ )-CO等物种在5分钟后缓慢减少和信号发生红移，表明Pd _0.5 Rh _0.5 催化剂上的 CO物种反应性中等。对于 Pd _0.7 Rh _0.3 、 Pd _0.9 Rh _0.1   和纯 Pd，研究者发现 2170 cm ^-1   附近的 Pd ²⁺ -CO 峰随后略有下降，其他CO物种没有明显变化，这与这三种样品的低三路径反应活性一致。图1b总结了Pd _x Rh _1-x 双原子催化剂在 He气流中测量到15分钟后CO吸附达到稳态的红外光谱。与图1a相比，Pd _0.1 Rh _0.9   和 Pd _0.3 Rh _0.7 双原子催化剂中吸附的 CO 物质的吸光度显著降低表明 Rh 电子态工程在 Pd-Rh 双原子位点具有 CO 活化效应，这可能会提升三路径反应中CO物种的反应性。

图 2 .  a) Rh/γ-Al ₂ O ₃   和 b) Pd _0.3 Rh _0.7 /γ-Al ₂ O ₃   在 NO 气流、 NO + CO 气流和 NO 气流下的原位 FTIR 光谱

为了进一步了解Pd _0.3 Rh _0.7 双原子催化剂中高三路径反应活性的来源，在 200℃下进行了NO+CO气流下的原位红外测量，并比较了纯Rh和Pd _0.3 Rh _0.7 双原子催化剂两种样品。在图 2a中，对于纯Rh而言，在NO气流下，在1684 cm ^-1 处出现一个强峰，为线性 Rh ⁰ -NO ^- ，表明 Rh上 NO 物种的高覆盖率。由于之前报导过Rh上的NO解离，高NO覆盖率表明纯Rh中Rh-Rh位点的NO解离相对较慢。在NO+CO气流中处理后，过量的NO占据Rh位点，CO难以发生吸附反应；因此，由少量CO和从NO解离形成的N物种形成的Rh-NCO中间体峰在2162 cm ^-1 处几乎没有变化。 CO气流停止后，2162 cm ^-1 处的 Rh-NCO物种与解离的NO中的O物种缓慢反应，这也证实了纯Rh中的NO解离缓慢。

在图2b中对于Pd _0.3 Rh _0.7 双原子催化剂，在 NO气流下出现了 1685 cm ^-1   处的线性 Rh0-NO-低峰，表明Pd _0.3 Rh _0.7 中的 NO覆盖率低。Pd-Rh双原子位点中的电子态修饰的Rh可以通过d-p相互作用为N提供更多的电子并占据NO π*反键轨道以削弱NO分子中的键。因此，可以假设Pd-Rh双原子位点通过不对称解离可能比通过对称解离的 Rh-Rh 位点更快地裂解NO。这种通过快速NO解离产生的NO活化作用可以在Pd _0.3 Rh _0.7   双原子催化剂中提供 Rh ⁰ -NO ^- 物种的高活性。这与 NO+CO气流处理后的快速Rh ⁰ -NO ^- 消耗一致。更重要的是，与纯Rh相似，在 2160 cm ^-1   处观察到的 Rh-NCO 的形成（图 2b）强力支持了上述对NO不对称解离的假设。然后研究者将Rh-NCO物质转移到Al ₂ O ₃ 载体上。此外，可能存在另一种直接形成 N ₂   的途径，剩余的 Rh开放位点可以进一步催化CO氧化反应。在Pd _0.3 Rh _0.7 的 Rh位点上没有吸附CO积累，表明CO的快速氧化，与图1中Pd-Rh双原子位点的CO活化一致。此外，由于在Al ₂ O ₃ 上的 NCO物种饱和后，与Pd位点上强烈吸附的O物种反应缓慢，Rh-NCO物种在20到60分钟内逐渐积累。

总结： 可以认为纯 Rh中的CO和NO吸附太强而无法反应，而Pd _0.3 Rh _0.7 双原子催化剂中的 Pd-Rh双原子位点可以激活CO和NO物种以具有更好的催化活性。

测试过程：

将约 20 mg cm ^-2   的自支撑样品盘置于带 CaF ₂   窗口的红外池中。 样品在 200 °C 和 5% H ₂ /N ₂   流量下预处理 1 小时，然后冷却至 50 °C 并用 N ₂   吹扫 5 分钟。对于 CO 流下的原位红外测量，活化样品在 50 °C 下暴露于 0.35% CO/He 流 5 分钟和 He 流 15 分钟。对于在 NO + CO 流下的原位红外测量，预处理的样品在 200 °C 下暴露于 0.15% NO/He 气流 20 分钟，然后暴露于 0.15% NO + 0.15% CO/He 气流 20 分钟和 0.15 % NO/He 流量20 分钟。使用 Nicolet Nexus 670 FTIR 光谱仪以 30 秒的间隔记录红外光谱，以 4 cm ^–1   的分辨率累积扫描 64次。

参考文献：

Zhe Tan et al.   Slow Synthesis Methodology-Directed Immiscible Octahedral PdxRh1-x Dual-Atom-Site Catalysts for Superior Three-Way Catalytic Activities over Rh. Angew. 2022.

DOI: 10.1002/anie.202202588

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202588

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