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福建农林大学袁占辉教授团队 CEJ: 在二维层状膜光催化析氢和光热水蒸发方面取得新进展

时间：2023-07-01 来源：浏览：

福建农林大学袁占辉教授团队 CEJ: 在二维层状膜光催化析氢和光热水蒸发方面取得新进展

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一、导读

能源在人类发展的过程中起着至关重要的作用。持续使用不可再生能源（例如石化燃料），对气候和环境造成严重危害，迫使人们重新审视这种形式的能源作为主要资源的可行性。太阳能无疑是最广泛使用的可再生能源。光催化分解水析氢是将太阳能转化为绿色化学能源的一种很有前景的途径，是发展可持续和可再生能源的重要零排放技术。然而，大多数光催化剂由于禁带宽、量子效率低，只能在高能紫外光下使用，大部分低能可见光 - 近红外光被吸收转化为热量。淡水短缺是另一个需要紧急补救的全球危机，目前获取淡水的常规方法包括反渗透和膜蒸馏。光热水蒸发作为一种可行且环境友好的获取淡水的太阳能利用技术已被广泛研究。从实际应用的角度来看，光催化和光热水蒸发相结合是一种很有前途的太阳能综合利用策略。

二、成果掠影

水分子可以作为光催化析氢的反应物，也作为光热水蒸发的蒸发物。因此，水分子的状态对光催化析氢和光热水蒸发的性能起着重要的作用。我们之前的研究已经证实（ Chem. Eng. J. , 2023, 456, 140933; Renew. Sust. Energ. Rev. , 2022, 168, 112767; ACS Appl. Mater. Inter. , 2022, 14, 25, 29099-29110 ），具有纳米通道和纤维素纳米纤维的二维片层膜有利于水分子的传输和受限水分子的形成，是提高光催化析氢性能的理想候选材料。

图 1 . 论文首页

近日， 福建农林大学材料工程学院袁占辉教授团队 在工程技术领域国际 TOP 期刊 Chemical Engineering Journal 上在线发表了题为“ Construction of a 2D lamellar membrane for a combination of photocatalytic hydrogen evolution and photothermal water evaporation ”的研究论文。本文是该团队在前期二维层状膜的构建和应用工作的基础上，在光催化分解水析氢和光热水蒸发方面取得的又一新进展。福建农林大学为本文第一完成单位，福建农林大学材料工程学院博士研究生 周为明 为第一作者， 袁占辉 教授为第一通讯作者，福建农林大学王冲博士、浙江海洋大学 徐兴涛 教授和闽江学院 王莉玮 教授为共同通讯作者，昆士兰大学 Yusuke Yamauchi 教授、沙特国王大学 Sameh M. Osman 教授、韩国延世大学 Jeonghun Kim 和闽江学院王军教授也参与了本项工作。

三、核心点

1 、基于传统二维半导体氯氧化铋（ BiOCl ）纳米片和一维的纤维素纳米纤维 (CNFs) 、碳纳米管 (CNTs) 和 CNF@CNT 自组装体，设计并制备了系列二维层状膜，探讨了一维组分对光热转换和水分子状态的影响，研究了其在光催化析氢和光热水蒸发中的联合应用。

2 、本研究为综合利用太阳能转变为绿色化学能源和获得淡水资源提供了一条有前景的新途径。

四、数据概览

通过真空抽滤将氯氧化铋纳米片（ BNs ）前驱体和一维材料组装成有序的堆叠结构，如图 2 所示。 BOC-CNF ， BOC-CNT 和 BOC-CNF@CNT 分别表示 BNs 与 CNFs 、 CNTs 和 CNF@CNT 制备的二维层状膜； BOC/CNF-CNT 表示 CNFs 和 CNTs 未形成一维组装体，也即 BNs 先和 CNFs 混合形成前驱体，然后加入 CNTs ，再经真空抽滤制备的二维层状膜。通过扫描电子显微镜（ SEM ）获得了二维层状膜（ 2DLMs ）的表面形貌和横截面形貌。所有 2DLMs 显示一个相对平坦的表面。然而，单独添加 CNTs 后，表面出现了少量无序的 BNs （图 2b 、 d ）。 SEM 横截面图（图 2e-h ）显示，膜样品呈现明显的层状结构，具有大量的狭缝状微孔，且具有高长径比的 CNTs 嵌入到 BNs 的层间中，形成蜘蛛网状排列（图 2f-h ）。

图 2 . (a) BOC-CNF ， (b) BOC-CNT ， (c) BOC-CNF@CNT 和 (d) BOC/CNF-CNT 的 SEM 图； (e) BOC-CNF 、 (f) BOC-CNT 、 (g) BOC-CNF@CNT 和 (h) BOC/CNF-CNT 的横截面 SEM 图。

利用紫外 - 可见漫反射光谱（ UV-vis DRS ）研究了 2DLMs 的光吸收特性和带隙（ E _g ）。如图 3a 所示， BOC-CNF 在约 373.5 nm 处有一个吸收带边缘，对应的 E _g 为 3.32 eV 。 CNTs 作为一种碳质材料，具有优异的太阳能吸收能力。与 BOC-CNF 相比， CNTs 的加入显著增加了可见光甚至红外光区的吸收，有效补充了模拟太阳光的光吸收能力。

通过瞬态光电流响应（ TPR ）、电化学阻抗谱（ EIS ）和荧光光谱（ PL ）研究了光生载流子（电子和空穴）的分离、转移和复合行为。如图 3b 所示，在不连续光照射下测量样品的 TPR 曲线。一般情况下，瞬态光电流强度随光生载流子分离效率的增加而增加。光电流密度的强度依次为 BOC-CNF@CNT > BOC-CNT > BOC/CNF-CNT > BOC-CNF ，表明引入 CNTs 后电荷分离效率更高。高导电性 CNTs 促进光生电子 - 空穴对的分离，防止光生载流子复合，并表现出更高的光电流密度。

采用 EIS 测定界面电荷转移电阻，进一步探讨引入 CNTs 对 BOC-CNF 电荷转移效率的影响。通常， EIS 曲线的半圆弧越小，光催化剂中光生电子 - 空穴对的界面电荷转移越快。如图 3c 所示， BOC-CNT 和 BOC-CNF@CNT 拟合的两个半圆弧分别对应 BNs 与 BNs 或 CNTs 之间的界面电荷转移电阻。此外， BOC-CNF@CNT 的第一个半圆弧直径小于 BOC-CNT ，说明 CNFs 有利于 CNTs 的分散，从而降低了 CNTs 对界面电荷转移的阻力。

为了研究光生载流子的复合，在 375 nm 激发光下获得了 2DLMs 的 PL 光谱。如图 3d 所示，由于光生载流子较为严重的复合， BOC-CNF 显示出较高的荧光发射强度。此外，含有 CNTs 的 2DLMs 的低发射强度表明，由于 CNTs 的导电性和电荷捕获，可以显著抑制光生载流子的复合行为。

图 3 . 2DLMs 的 (a) UV-vis DRS （插图 :(αhν) ^1/2 vs. hν 图）， (b) TPR 曲线， (c) EIS 图及拟合结果， (d) PL 光谱。

2DLMs 在溶液中的结构稳定性对其应用有重要影响。为了验证 2DLMs 在溶液中的结构稳定性，将完整的 2DLMs 浸泡在 TEOA 溶液中。 2DLMs 漂浮在 TEOA 溶液上，并保持了结构完整而没有出现任何裂纹（图 4a ），表明在 TEOA 溶液中具有优异的结构稳定性。

研究了 CNFs 和 CNTs 对 2DLMs 水传输的影响。润湿性是影响水传输的重要因素，利用水接触角研究了 2DLMs 的表面亲水性。如图 4b 所示， BOC-CNT 和 BOC/CNF-CNT 具有较高的水接触角，分别为 55.0° 和 54.9° ，而 BOC-CNF 和 BOC-CNF@CNT 的水接触角有效降低至 43.4° 和 48.4° 。为了进一步探索 2DLMs 沿纳米通道方向的水传输，进行了供水试验，如图 4c 所示。 30 s 后， BOC-CNF 的水传输高度最高， BOC-CNF@CNT 次之。 BOC-CNT 和 BOC/CNF-CNT 的高度较为接近。 BOC-CNF 和 BOC-CNF@CNT 表现出比 BOC-CNT 和 BOC/CNF-CNT 更好的水传输性能。

此外，以一维材料 CNFs 、 CNTs 和 CNF@CNT 组装体制备了膜样品（ CNFM 、 CNTM 和 CNF@CNTM ）（图 4d ）。如图 4e 所示， CNFM 具有优异的亲水性，其水接触角为 44.9° ，而 CNTM 具有较高的疏水性，其水接触角为 111.6° 。将一维 CNFs 插入到 2DLMs 中可以调节层间距，其亲水性可以有效促进水分子的传输。此外， CNF@CNT 组装体也具有较好的亲水性，其水接触角为 69.3° 。综上所述， CNFs 的亲水性在 2DLM 的水运输中起着重要作用， CNF@CNT 组装体也拥有类似的效果。

图 4 . BOC-CNF 、 BOC-CNT 、 BOC-CNF@CNT 和 BOC/CNF-CNT (a) 浸泡在 TEOA 溶液中 0 和 6 天， (b) 水接触角和 (c) 供水测试 ( 从左至右 ) 。 CNFM 、 CNTM 和 CNF@CNTM 的 (d) 照片和 (e) 水接触角。

如图 5a 所示，由于纤维素的极性官能团与水分子的相互作用，水分子可以被捕获形成结合水（ BW ）。远离纤维素并表现出与体相水相同性质的水是自由水（ FW ），在 FW 和 BW 之间存在中间水（ IW ）。 IW 分子与周围的水分子形成弱氢键，蒸发焓较低，汽化 IW 所需的能量低于汽化 FW 所需的能量。用拉曼光谱研究了水分子的状态。图 5b 显示了 1.0 wt.% CNFs 的拉曼光谱，其中 3199 和 3374 cm ⁻¹ 处的峰对应于 FW ，而 3474 和 3621 cm ⁻¹ 处的峰对应于 IW 。计算得出 1.0 wt.% CNFs 的 IW:FW 为 0.31 ，而纯水的 IW:FW 为 0.27 。 CNFs 具有更高比例的 IW ，它们的引入改变了水分子的状态。

如图 5c 所示，在 1 倍太阳光（ 100 mW·cm ⁻² ）照射下， CNFM 的表面温度为 33.9℃ 。相比之下，由于 CNTs 共轭单元内的电子跃迁， CNTM 的表面温度可迅速达到 41.5℃ ，具有优异的光热转换能力。 CNF@CNTM 的表面温度（ 41.7℃ ）与 CNTM 非常接近，可知光热转换主要是由于 CNTs 的作用。结合上述水传输、水分子状态和光热转换的结果，可以阐明 CNFs 和 CNTs 在不同复合材料制备的四种样品中的作用，如图 5d 所示， CNFs 主要改善了水传输，增加了 IW 的比例，而 CNTs 则提高了光热转换的效率。 2DLMs 的亲水性和高光热转化率是其广泛应用于光热水蒸发的关键因素。

图 5 . (a) 纤维素周围水分子类型示意图， (b) 1.0 wt.% CNFs 的拉曼光谱和拟合曲线， (c) CNFM 、 CNTM 和 CNF@CNTM 的红外图像， (d) CNFs 和 CNTs 在 2DLMs 中的作用示意图。

图 6a ， b 为 1 倍太阳光照射下 2DLMs 的质量随时间的变化曲线、水蒸发速率和能量转换效率。 BOC-CNF 、 BOC-CNT 、 BOC-CNF@CNT 和 BOC/CNF-CNT 的水蒸发速率分别为 1.02 、 1.95 、 2.05 和 1.99 kg·m ⁻² ·h ⁻¹ ，其中 BOC-CNF@CNT 的水蒸发速率是纯水（ 0.47 kg·m ⁻² ·h ⁻¹ ）的 4.36 倍，是 BOC-CNF 的 2.01 倍。结合蒸发热计算， BOC-CNF 、 BOC-CNT 、 BOC-CNF@CNT 和 BOC/CNF-CNT 的能量转换效率分别为 24.54 、 63.09 、 64.93 和 59.46% 。

如图 6c 所示，在 1 倍太阳光照射下，添加了 CNTs 的 2DLMs 的表面温度在 150 s 内从 26.5°C 迅速上升到约 46.6°C ，而未添加 CNTs 的 BOC-CNF 的表面温度仅上升到 38.4°C ，说明 CNTs 的引入可以有效提高光热转换效率。利用红外图像评估了 2DLMs 的稳态表面温度 ( 图 6d ) ， BOC-CNF 、 BOC-CNT 、 BOC-CNF@CNT 和 BOC/CNF-CNT 在空气中 1 倍太阳光照射下的表面温度分别为 37.8 、 45.9 、 46.2 和 46.1℃ 。

图 6 . 2DLMs 的 (a) 质量随时间的变化曲线， (b) 蒸发速率和能量转换效率， (c) 表面温度随时间的变化和 (d) 红外图像。

采用 300 W 氙灯作为光源，对 2DLMs 的光催化析氢性能进行测试，如图 7a,b 所示。结果表明， BOC-CNF 、 BOC-CNT 、 BOC-CNF@CNT 和 BOC/CNF-CNT 的光催化析氢平均速率分别为 12.76 、 17.89 、 25.42 和 22.64 μmol·g ⁻¹ ·h ⁻¹ ，其中 BOC-CNF@CNT 的光催化析氢速率分别是 BOC-CNF 的 1.99 倍和 BOC-CNT 的 1.42 倍。此外，通过光催化析氢循环试验对 BOC-CNF@CNT 的回收和再利用性能进行了评价。如图 7c 所示，经过 10 个间歇循环（共计 60 小时）后，光催化析氢的速率基本保持不变，表明 BOC-CNF@CNT 具有出色的稳定性。

图 7 . 光催化析氢 (a) 活性和 (b) 速率， (c) 相同测试条件下 BOC-CNF@CNT 的光催化析氢循环稳定性。

五、成果启示

构建的 2DLMs 含有丰富的狭缝状微孔，有利于水分子的快速输送。 CNTs 的引入显著增强了可见光和红外光区的光吸收，从而有效补充了光催化剂在模拟太阳光下的光吸收能力。首先吸收太阳能并将其转化为局部热量，然后微孔中的水以蒸汽的形式蒸发。结果表明，由于 CNTs 的引入带来了更高的光吸收和局部热转换，从而促进了水分的蒸发， 2DLMs 的表面温度迅速上升至 46.6℃ 左右。 BOC-CNF@CNT 的水蒸发效率最高，蒸发速率为 2.05 kg·m ⁻² ·h ⁻¹ 。

由于局部温度升高导致电子 - 晶格碰撞增加，从而激活吸附的反应物并导致催化活性增加。同时， CNTs 作为光生载流子的转移通道，提高了电子与空穴的分离，降低了界面电荷转移阻力和光生载流子的复合。结果表明： CNTs 的引入有利于光催化析氢性能的提高， BOC-CNF@CNT 的光催化性能最高，产氢量为 22.64 μmol·g ⁻¹ ·h ⁻¹ ，分别是 BOC-CNF 和 BOC-CNT 的 1.99 和 1.42 倍。综上所述，二维层状膜的光催化析氢和光热水蒸发的机制如图 8 所示。

图 8 . 二维层状膜的光催化析氢和光热水蒸发的机制

团队简介

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生物质先进催化及功能材料团队始建于 2015 年，是福建农林大学校级创新团队之一， 袁占辉教授 为该团队的负责人。在福建农林大学碳中和、碳达峰创新行动方案的指导下，该团队结合生物质材料研究的优势，与当代先进的无机粉体材料、光电和光催材料和天然高分子材料多学科交叉结合，并针对二维晶体材料、功能化高分子复合材料的制备及其在新型清洁能源、化工、航空航天等领域的应用展开研究工作。

团队网站 ： https://acfm.fafu.edu.cn

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144395

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